2气相色谱1解析.pptx

化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 1 Modern chromatographic analysisModernchromatographicanalysis主讲：主讲：李李 辉辉 第第 2 2 章章 气相色谱法气相色谱法GasChromatography,GC时间：周二时间：周二9-119-11节节地点：地点：23282328室室 化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 2 Modern chromatographic analysis本章讲授内容本章讲授内容2.1 2.1 气相色谱仪的结构气相色谱仪的结构2.2 2.2 气相色谱固定相气相色谱固定相2.3 2.3 气相色谱流动性气相色谱流动性2.4 2.4 气相色谱检测器气相色谱检测器2.5 2.5 气相色谱操作条件的选择气相色谱操作条件的选择化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 3 Modern chromatographic analysis 气相色谱法（气相色谱法（气相色谱法（气相色谱法（GCGC）是英国生物化学家）是英国生物化学家）是英国生物化学家）是英国生物化学家 Martin Martin 等人于等人于等人于等人于19521952年创立年创立年创立年创立的一种极有效的分离方法，它可分离和分析复杂的多组分混合物。的一种极有效的分离方法，它可分离和分析复杂的多组分混合物。的一种极有效的分离方法，它可分离和分析复杂的多组分混合物。的一种极有效的分离方法，它可分离和分析复杂的多组分混合物。目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，目前由于使用了高效能的色谱柱，高灵敏度的检测器及微处理机，使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方使得气相色谱法成为一种分析速度快、灵敏度高、应用范围广的分析方法。如气相色谱与质谱（法。如气相色谱与质谱（法。如气相色谱与质谱（法。如气相色谱与质谱（GCGCMSMS）联用、气相色谱与）联用、气相色谱与）联用、气相色谱与）联用、气相色谱与FourierFourier红外光红外光红外光红外光谱谱谱谱(GCGCFTIRFTIR）联用、气相色谱与原子发射光谱（）联用、气相色谱与原子发射光谱（）联用、气相色谱与原子发射光谱（）联用、气相色谱与原子发射光谱（GCGCAESAES）联用等。）联用等。）联用等。）联用等。气相色谱法又可分为气固色谱（气相色谱法又可分为气固色谱（气相色谱法又可分为气固色谱（气相色谱法又可分为气固色谱（GSCGSC）和气液色谱（）和气液色谱（）和气液色谱（）和气液色谱（GLCGLC）：前）：前）：前）：前者是用多孔性固体为固定相，分离的对象主要是一些永久性的气体和低者是用多孔性固体为固定相，分离的对象主要是一些永久性的气体和低者是用多孔性固体为固定相，分离的对象主要是一些永久性的气体和低者是用多孔性固体为固定相，分离的对象主要是一些永久性的气体和低沸点的化合物；而后者的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上沸点的化合物；而后者的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上沸点的化合物；而后者的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上沸点的化合物；而后者的固定相是用高沸点的有机物涂渍在惰性载体上由于可供选择的固定液种类多，故选择性较好，应用亦广泛。由于可供选择的固定液种类多，故选择性较好，应用亦广泛。由于可供选择的固定液种类多，故选择性较好，应用亦广泛。由于可供选择的固定液种类多，故选择性较好，应用亦广泛。第第 2 2 章章 气相色谱法气相色谱法化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 4 Modern chromatographic analysis2.1 2.1 气相色谱仪的结构气相色谱仪的结构化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 5 Modern chromatographic analysis气相色谱仪立体结构气相色谱仪立体结构气相色谱仪立体结构气相色谱仪立体结构化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 6 Modern chromatographic analysis1-1-载气钢瓶；载气钢瓶；2-2-减压阀；减压阀；3-3-净化干燥管；净化干燥管；4-4-针形阀；针形阀；5-5-流量计流量计;6-6-压力表；压力表；7-7-进样阀进样阀;8-8-分离柱分离柱;9-9-热导检测器；热导检测器；10-10-放大器；放大器；11-11-温度控制器；温度控制器；12-12-记录仪记录仪.载气系统进样系统色谱柱检测系统温控系统气相色谱仪平面结构气相色谱仪平面结构气相色谱仪平面结构气相色谱仪平面结构(五大系统五大系统五大系统五大系统)化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 7 Modern chromatographic analysis 包括包括气源气源、净化干燥管净化干燥管和和载气流速控制载气流速控制；常用的载气有：常用的载气有：氢气氢气、氮气氮气、氦气氦气；净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过净化干燥管：去除载气中的水、有机物等杂质（依次通过分子筛、活性炭等）；分子筛、活性炭等）；载气流速控制：载气流速控制：压力表压力表、流量计流量计、针形稳压阀针形稳压阀，控制载气，控制载气流速恒定。流速恒定。1.1.载气系统载气系统化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 8 Modern chromatographic analysis 进样系统：进样系统：进样器进样器+气化室气化室；气体进样器（六通阀）：气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。推拉式和旋转式两种。试样试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱；进入分离柱；2.2.进样系统进样系统化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 9 Modern chromatographic analysis 不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10L；毛细管色谱常用；毛细管色谱常用1L。新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。十个试样。气化室气化室：将液体试样瞬间气化：将液体试样瞬间气化的装置，无催化作用。的装置，无催化作用。液体进样器液体进样器液体进样器液体进样器化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 10 Modern chromatographic analysis3.3.分离系统分离系统分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，其分离系统由色谱柱组成，它是色谱仪的核心部件，其作用是分离样品。色谱柱主要有两类：作用是分离样品。色谱柱主要有两类：填充柱填充柱和和毛细管柱毛细管柱。（1 1）填充柱填充柱填充柱填充柱 柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，柱制备对柱效有较大影响，填料装填太紧，柱前压力大，流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。流速慢或将柱堵死，反之空隙体积大，柱效低。柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径柱材质：不锈钢管或玻璃管，内径为24 mm，长13m。填充柱的形状有填充柱的形状有U型和型和螺旋螺旋型二种。型二种。柱填料：粒度为柱填料：粒度为60-80或或80-100目的色谱固定相。目的色谱固定相。液液-固色谱：固体吸附剂固色谱：固体吸附剂 液液-液色谱：担体液色谱：担体+固定液固定液化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 11 Modern chromatographic analysis 毛毛细细管管柱柱又又叫叫空空心心柱柱，分分为为涂涂壁壁，多多孔孔层层和和涂涂载载体体空空心心柱柱。涂涂壁壁空空心心柱柱是是将将固固定定液液均均匀匀地地涂涂在在内内径径0.l0.5mm的的毛毛细细管管内内壁壁而而成成，毛毛细细管管材材料料可可以以是是不不锈钢，玻璃或石英。锈钢，玻璃或石英。（2 2）毛细管柱）毛细管柱 毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到毛细管色谱柱渗透性好，传质阻力小，而柱子可以做到长几十米。与填充往相比，其分离效率高（理论塔板数可达长几十米。与填充往相比，其分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器）、分析速度块、样品用量小，但柱容量低、要求检测器的灵敏度高，并且制备较难。的灵敏度高，并且制备较难。化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 12 Modern chromatographic analysis4.4.检测和数据处理系统检测和数据处理系统 检测器是色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、检测器是色谱仪的眼睛，通常由检测元件、放大器、显示记录三部分组成。显示记录三部分组成。被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或被色谱柱分离后的组分依次进入检测器，按其浓度或质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和质量随时间的变化，转化成相应电信号，经放大后记录和显示，给出色谱图；显示，给出色谱图；或输入计算机，最后得到该混合样品或输入计算机，最后得到该混合样品的的色谱流出曲线色谱流出曲线及定性和定量信息。及定性和定量信息。检测器：检测器：广普型广普型对所有物质均有响应，对所有物质均有响应，专属型专属型对特定物质有高灵敏响应。对特定物质有高灵敏响应。常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器。常用的检测器：热导检测器、氢火焰离子化检测器。化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 13 Modern chromatographic analysis 温度是色谱分离条件的重要选择参数；温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；制温度；气化室：保证液体试样瞬间气化；气化室：保证液体试样瞬间气化；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；检测器：保证被分离后的组分通过时不在此冷凝；分离室：准确控制分离分离室：准确控制分离需要的温度。当试样复杂时，需要的温度。当试样复杂时，分离室温度需要按一定程序分离室温度需要按一定程序控制温度变化，各组分在最控制温度变化，各组分在最佳温度下分离；佳温度下分离；5.5.温度控制系统温度控制系统控制温度以达到用最短时间获得最佳分离效果的目的。控制温度以达到用最短时间获得最佳分离效果的目的。控制温度以达到用最短时间获得最佳分离效果的目的。控制温度以达到用最短时间获得最佳分离效果的目的。化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 14 Modern chromatographic analysis2.2 2.2 气相色谱固定相气相色谱固定相Stationary Phases in Gas Chromatography载体载体 +固定液固定液固体吸附剂固体吸附剂新型合成固定相新型合成固定相气固色谱气固色谱气液色谱气液色谱化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 15 Modern chromatographic analysis1.1.种类种类 (1)(1)活性炭活性炭 有较大的比表面积，吸附性较强。有较大的比表面积，吸附性较强。(2)(2)活性氧化铝活性氧化铝 有有较较大大的的极极性性。适适用用于于常常温温下下O2、N2、CO、CH4、C2H6、C2H4等等气气体体的的相相互互分分离离。CO2能能被被活活性性氧氧化化铝铝强强烈烈吸吸附而不能用这种固定相进行分析。附而不能用这种固定相进行分析。(3)(3)硅胶硅胶 与与活活性性氧氧化化铝铝大大致致相相同同的的分分离离性性能能，除除能能分分析析上上述述物物质质外，还能分析外，还能分析CO2、N2O、NO、NO2等，且能够分离臭氧。等，且能够分离臭氧。一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相一、气固色谱固定相stationary phases in Gas-solid chromatographstationary phases in Gas-solid chromatograph化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 16 Modern chromatographic analysis (5)(5)高分子多孔微球（高分子多孔微球（GDXGDX系列）系列）新新型型的的有有机机合合成成固固定定相相是是人人工工合合成成的的多多孔孔共共聚聚物物（苯苯乙乙烯烯与与二二乙乙烯烯苯苯共共聚聚）。由由由由于于于于是是是是人人人人工工工工合合合合成成成成的的的的，可可可可控控控控制制制制其其其其孔孔孔孔径径径径大大大大小小小小及及及及表面性质。圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。表面性质。圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。表面性质。圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。表面性质。圆球型颗粒容易填充均匀，数据重现性好。型型号号：GDX-01、-02、-03等等。这这这这类类类类高高高高分分分分子子子子多多多多孔孔孔孔微微微微球球球球特特特特别别别别适适适适用用用用于于于于有有有有机机机机物物物物中中中中痕痕痕痕量量量量水水水水的的的的分分分分析析析析，也也也也可可可可用用用用于于于于多多多多元元元元醇醇醇醇、脂脂脂脂肪肪肪肪酸酸酸酸、脂脂脂脂类类类类、胶类的分析。胶类的分析。胶类的分析。胶类的分析。(4)(4)分子筛分子筛 碱碱及及碱碱土土金金属属的的硅硅铝铝酸酸盐盐（沸沸石石），多多孔孔性性。如如3A、4A、5A、10X及及13X分子筛等。分子筛等。常常用用5A和和13X，除除了了广广泛泛用用于于H2、O2、N2、CH4、CO等等的分离外，还能够测定的分离外，还能够测定He、Ne、Ar、NO、N2O等。等。化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 17 Modern chromatographic analysis表表2-12-1化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 18 Modern chromatographic analysis（1）性能与制备和活化条件有很大关系；）性能与制备和活化条件有很大关系；（2）同同一一种种固固定定相相，不不同同厂厂家家或或不不同同活活化化条条件件，分分离离效效果果差异较大；差异较大；（3）种类有限，能分离的对象不多；）种类有限，能分离的对象不多；（4）使用方便。）使用方便。2.2.气固色谱固定相的特点气固色谱固定相的特点化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 19 Modern chromatographic analysis 气液色谱固定相气液色谱固定相：载体载体（支持体）（支持体）+固定液固定液 ，即在，即在小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。小颗粒表面涂渍上一薄层固定液。固定液特点：固定液特点：（1）固固定定液液在在常常温温下下不不一一定定为为液液体体，但但在在使使用用温温度度下下一一定呈液体状态。定呈液体状态。（2 2）固固定定液液的的种种类类繁繁多多，选选择择余余地地大大，应应用用范范围围不不断断扩扩大。大。载载体体（担担体体）：化化学学惰惰性性的的多多孔孔性性固固体体颗颗粒粒，具具有有较较大大的比表面积。的比表面积。二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相二、气液色谱固定相stationary phases in gas-liquid chromatographstationary phases in gas-liquid chromatograph化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 20 Modern chromatographic analysisa.具具有有足足够够大大的的表表面面积积和和良良好好的的孔孔穴穴结结构构，使使固固定定液液与与试试样样的的接接触触面面较较大大，能能均均匀匀地地分分布布成成一一薄薄膜膜，但但载载体体表表面面积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；积不宜太大，否则犹如吸附剂，易造成峰拖尾；b.化化学学惰惰性性，表表面面无无吸吸附附性性或或吸吸附附性性很很弱弱，与与被被分分离离组组份份不起反应；不起反应；c.具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；具有较高的热稳定性和机械强度，不易破碎；d.颗粒大小均匀、适度。一般常用颗粒大小均匀、适度。一般常用6080目、目、80100目。目。1.1.载体载体（l l）对载体的要求）对载体的要求化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 21 Modern chromatographic analysis（2 2）载体类型）载体类型大致可分为大致可分为大致可分为大致可分为硅藻土硅藻土硅藻土硅藻土和和和和非硅藻土非硅藻土非硅藻土非硅藻土两类。两类。两类。两类。硅藻土载体硅藻土载体硅藻土载体硅藻土载体 是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由是目前气相色谱中常用的一种载体它是由是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由是目前气相色谱中常用的一种载体，它是由称为硅藻的单细胞海藻骨架组成，主要成分是称为硅藻的单细胞海藻骨架组成，主要成分是称为硅藻的单细胞海藻骨架组成，主要成分是称为硅藻的单细胞海藻骨架组成，主要成分是二氧化硅和少量二氧化硅和少量二氧化硅和少量二氧化硅和少量无机盐无机盐无机盐无机盐，根据制造方法不同，又分为，根据制造方法不同，又分为，根据制造方法不同，又分为，根据制造方法不同，又分为:红色载体红色载体 是将硅藻土与粘合剂在是将硅藻土与粘合剂在是将硅藻土与粘合剂在是将硅藻土与粘合剂在900900煅烧后，破碎过筛而煅烧后，破碎过筛而煅烧后，破碎过筛而煅烧后破碎过筛而得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是表面得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是表面得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是表面得，因铁生成氧化铁呈红色，故称红色载体，其特点是表面孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。孔穴密集、孔径较小、比表面积较大。对强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、对强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、对强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、对强极性化合物吸附性和催化性较强，如烃类、醇、胺、酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它酸等极性化合物会因吸附而产生严重拖尾。因此它适宜于分适宜于分析非极性或弱极性物质析非极性或弱极性物质。红色载体和白色载体红色载体和白色载体红色载体和白色载体红色载体和白色载体化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 22 Modern chromatographic analysis白色载体白色载体白色载体白色载体 是将硅藻土与是将硅藻土与是将硅藻土与是将硅藻土与2020的碳酸钠（助的碳酸钠（助的碳酸钠（助的碳酸钠（助熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积熔剂）混合煅烧而成，它呈白色、比表面积较小、吸附性和催化性弱，适宜于分析各种较小、吸附性和催化性弱，适宜于分析各种较小、吸附性和催化性弱，适宜于分析各种较小、吸附性和催化性弱，适宜于分析各种极性化合物。极性化合物。极性化合物。极性化合物。101101，102102系列，英国的系列，英国的系列，英国的系列，英国的CeliteCelite系列，英国系列，英国系列，英国系列，英国和美国的和美国的和美国的和美国的ChromosorbChromosorb系列，美国的系列，美国的系列，美国的系列，美国的GasGasChrom AChrom A，CLCL，P P，QQ，S S，Z Z系列等，都系列等，都系列等，都系列等，都属这一类。属这一类。属这一类。属这一类。化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 23 Modern chromatographic analysis红色载体红色载体红色载体红色载体白色载体白色载体白色载体白色载体孔径孔径孔径孔径1um1um8 89um9um粘合剂粘合剂粘合剂粘合剂有有有有无无无无机械强度机械强度机械强度机械强度高高高高差差差差表面积表面积表面积表面积大大大大（4.0 m4.0 m2 2/g)/g)小小小小（1.0 m1.0 m2 2/g)/g)化学活性化学活性化学活性化学活性有吸附中心有吸附中心有吸附中心有吸附中心很弱很弱很弱很弱常用固定液常用固定液常用固定液常用固定液非极性非极性非极性非极性极性极性极性极性分离对象分离对象分离对象分离对象非极性物质非极性物质非极性物质非极性物质极性物质极性物质极性物质极性物质产品产品产品产品大连大连大连大连62016201担体担体担体担体上试上试上试上试201201上试上试上试上试101101、102102红色载体：锻烧后天然硅藻土中所含的铁形成氧化铁，呈淡红色。红色载体：锻烧后天然硅藻土中所含的铁形成氧化铁，呈淡红色。白色载体：加助溶剂白色载体：加助溶剂Na2CO3，氧化铁转化为无色硅酸钠铁盐，呈白色。，氧化铁转化为无色硅酸钠铁盐，呈白色。化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 24 Modern chromatographic analysis非硅藻土载体非硅藻土载体非硅藻土载体非硅藻土载体 包括包括有机玻璃微球载体，有机玻璃微球载体，有机玻璃微球载体，有机玻璃微球载体，氟载体，高分子多孔微球等。氟载体，高分子多孔微球等。氟载体，高分子多孔微球等。氟载体，高分子多孔微球等。这类载体常用于特殊分析，如氟载这类载体常用于特殊分析，如氟载这类载体常用于特殊分析，如氟载这类载体常用于特殊分析，如氟载体用于极性样品和强腐蚀性物质体用于极性样品和强腐蚀性物质体用于极性样品和强腐蚀性物质体用于极性样品和强腐蚀性物质HFHF、ClCl2 2等分析。但由于表面非浸润性，其柱效等分析。但由于表面非浸润性，其柱效等分析。但由于表面非浸润性，其柱效等分析。但由于表面非浸润性，其柱效低。低。低。低。化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 25 Modern chromatographic analysis （3 3 3 3）载体的表面处理载体的表面处理硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基硅藻土载体表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基SiOH或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖或含有矿物杂质，如氧化铝、铁等，使色谱峰产生拖尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏尾。因此，使用前要进行化学处理，以改进孔隙结构，屏蔽活性中心。处理方法有蔽活性中心。处理方法有酸洗酸洗、碱洗碱洗、硅烷化硅烷化及及添加减尾添加减尾剂剂等。等。（i i i i）酸洗）酸洗）酸洗）酸洗：用用用用3 36molL6molL-1-1盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中盐酸浸煮载体、过滤，水洗至中性。甲醇淋洗，脱水烘干。性。甲醇淋洗，脱水烘干。性。甲醇淋洗，脱水烘干。性。甲醇淋洗，脱水烘干。可除去无机盐，可除去无机盐，可除去无机盐，可除去无机盐，FeFe，AlAl等金属等金属等金属等金属氧化物氧化物氧化物氧化物。适用于分析酸性物质。适用于分析酸性物质。适用于分析酸性物质。适用于分析酸性物质。化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 26 Modern chromatographic analysisSiOOHSiOH+ClSiCH2CH2ClOSiCH2OCH2+2HClSiSiO（iiiiiiii）碱碱碱碱洗洗洗洗：用用用用5%5%或或或或10%NaOH10%NaOH的的的的甲甲甲甲醇醇醇醇溶溶溶溶液液液液回回回回流流流流或或或或浸浸浸浸泡泡泡泡，然然然然后后后后用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。用水、甲醇洗至中性，除去氧化铝，用于分析碱性物质。(iii)(iii)(iii)(iii)硅硅硅硅烷烷烷烷化化化化：用用用用硅硅硅硅烷烷烷烷化化化化试试试试剂剂剂剂与与与与载载载载体体体体表表表表面面面面硅硅硅硅醇醇醇醇基基基基反反反反应应应应，使使使使生生生生成成成成硅硅硅硅烷醚，以除去表面氢键作用力。如：烷醚，以除去表面氢键作用力。如：烷醚，以除去表面氢键作用力。如：烷醚，以除去表面氢键作用力。如：常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（常用硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷（DMCS）,六甲基二硅烷胺（六甲基二硅烷胺（HMDS等）等()()()()表面釉化：表面釉化：表面釉化：表面釉化：屏蔽或惰化载体的吸附活性中心，在载体表屏蔽或惰化载体的吸附活性中心，在载体表面产生一玻璃状的面产生一玻璃状的“釉层釉层”化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 27 Modern chromatographic analysis气液色谱载体气液色谱载体化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 28 Modern chromatographic analysis样品样品固定液固定液推荐用载体推荐用载体注解注解非极性非极性非极性非极性未经处理的硅藻土型载体未经处理的硅藻土型载体极性极性极性极性酸、碱洗或硅烷化硅藻土载体酸、碱洗或硅烷化硅藻土载体酸样用酸洗酸样用酸洗碱样用碱洗碱样用碱洗极性和非极性极性和非极性弱极性或极性弱极性或极性酸洗硅藻土载体酸洗硅藻土载体弱极性、极性弱极性、极性或非极性或非极性硅烷化载体硅烷化载体高沸点高沸点玻璃微球玻璃微球强腐蚀性样品强腐蚀性样品聚四氟乙烯等特殊载体聚四氟乙烯等特殊载体表表 2-3 2-3 载体的选择载体的选择化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 29 Modern chromatographic analysis 固定液：固定液：高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。高沸点难挥发的有机化合物，种类繁多。(1)(1)对固定液的要求对固定液的要求 2.2.固定液固定液 首首先先是是选选择择性性好好。固固定定液液的的选选择择性性可可用用相相对对调调整整保保留留值值 2.12.1，来来衡衡量量。对对于于填填充充柱柱一一般般要要求求 2.12.11.151.15；对于毛细管柱，；对于毛细管柱，2.12.11.08.1.08.另外还要求固定液有另外还要求固定液有良好的热稳定性和化学稳良好的热稳定性和化学稳定性定性；对试样各组分有；对试样各组分有适当的溶解能力适当的溶解能力；在；在操作温度操作温度下有较低蒸气压，以免流失太快。下有较低蒸气压，以免流失太快。化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 30 Modern chromatographic analysis（2 2 2 2）固定液的特性固定液的特性固定液的特性主要是指它的固定液的特性主要是指它的固定液的特性主要是指它的固定液的特性主要是指它的极性极性极性极性或或或或选择性选择性选择性选择性，用它可描述，用它可描述，用它可描述，用它可描述和区别固定液的分离特征。目前大都采用和区别固定液的分离特征。目前大都采用和区别固定液的分离特征。目前大都采用和区别固定液的分离特征。目前大都采用相对极性相对极性相对极性相对极性和固定液和固定液和固定液和固定液特征常数特征常数特征常数特征常数表示。表示。表示。表示。（i i）相对极性）相对极性 1959 1959年由年由年由年由Rohrschneider(Rohrschneider(罗尔斯耐德罗尔斯耐德罗尔斯耐德罗尔斯耐德)提出用相对极性提出用相对极性提出用相对极性提出用相对极性P P来来来来表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液表示固定液的分离特征。此法规定非极性固定液角鲨烷的极性角鲨烷的极性角鲨烷的极性角鲨烷的极性为为为为0 0，强极性固定液，强极性固定液，强极性固定液，强极性固定液，-氧二丙睛的极性为氧二丙睛的极性为氧二丙睛的极性为氧二丙睛的极性为100100。然后，选择。然后，选择。然后，选择。然后，选择一对物质（如正丁烷一丁二烯或环乙烷一苯），来进行试验。一对物质（如正丁烷一丁二烯或环乙烷一苯），来进行试验。一对物质（如正丁烷一丁二烯或环乙烷一苯），来进行试验。一对物质（如正丁烷一丁二烯或环乙烷一苯），来进行试验。分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的分别测定它们在氧二丙腈、角鲨烷及欲测固定液的色谱柱上的相对保留值，将其取对数后，得到相对保留值，将其取对数后，得到相对保留值，将其取对数后，得到相对保留值，将其取对数后，得到:化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 31 Modern chromatographic analysis 式中下标式中下标式中下标式中下标1 1，2 2和和和和X X分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被测分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被测分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被测分别表示氧二丙睛，角鲨烷及被测固定液。由此测得的各种固定液的相对极性均在固定液。由此测得的各种固定液的相对极性均在固定液。由此测得的各种固定液的相对极性均在固定液。由此测得的各种固定液的相对极性均在0 0100100之间。之间。之间。之间。一般将其分为五级，每一般将其分为五级，每一般将其分为五级，每一般将其分为五级，每2020单位为一级：单位为一级：单位为一级：单位为一级：固定液的相对极性分为五级固定液的相对极性分为五级,每每2020单位为一级单位为一级 非极性固定液非极性固定液 0 0 +1 +1 （非极性亦可用（非极性亦可用“”表示）表示）弱极性固定液弱极性固定液 +1+1 +2+2 中等极性中等极性固定液固定液 +3+3 强极性固定液强极性固定液 +4+4 +5+5化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 32 Modern chromatographic analysis表表2-42-4化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 33 Modern chromatographic analysis保留指数保留指数I 人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘人为规定正构烧烃的保留指数为其碳数乘100,100,100,100,如正己烷如正己烷如正己烷如正己烷和正辛烷的保留指数分别为和正辛烷的保留指数分别为和正辛烷的保留指数分别为和正辛烷的保留指数分别为600600600600和和和和800800800800。至于其他物质的保留。至于其他物质的保留。至于其他物质的保留。至于其他物质的保留指数，则可采用两个相邻正构烷烃保留指数进行标定。指数，则可采用两个相邻正构烷烃保留指数进行标定。指数，则可采用两个相邻正构烷烃保留指数进行标定。指数，则可采用两个相邻正构烷烃保留指数进行标定。测定时，将碳数为测定时，将碳数为n和和n+1的正构烷烃加于样品的正构烷烃加于样品x中进行中进行分析，若测得它们的调整保留时间分别为分析，若测得它们的调整保留时间分别为tR（Cn），），tR（Cn+1；）和；）和tR（x）且）且tR（Cn）tR（x）tR（Cn+1）时，则组分时，则组分X的保留指数可按下式计算，即的保留指数可按下式计算，即（iiii）固定液特征常数）固定液特征常数化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 34 Modern chromatographic analysis 1970年由年由McReynolds（麦克雷诺兹）在罗氏方法的基础（麦克雷诺兹）在罗氏方法的基础上，提出的改进方案。上，提出的改进方案。为了全面地反映固定液的分离特征，麦氏选用性质不同为了全面地反映固定液的分离特征，麦氏选用性质不同为了全面地反映固定液的分离特征，麦氏选用性质不同为了全面地反映固定液的分离特征，麦氏选用性质不同的一组物质：苯、丁醇、戊酮的一组物质：苯、丁醇、戊酮的一组物质：苯、丁醇、戊酮的一组物质：苯、丁醇、戊酮-2-2、硝基丙烷和吡啶作为标准、硝基丙烷和吡啶作为标准、硝基丙烷和吡啶作为标准、硝基丙烷和吡啶作为标准物质，在柱温物质，在柱温物质，在柱温物质，在柱温120120下分别测定它们在下分别测定它们在下分别测定它们在下分别测定它们在226226种固定液和角鲨种固定液和角鲨种固定液和角鲨种固定液和角鲨烷上的保留指数之差值烷上的保留指数之差值烷上的保留指数之差值烷上的保留指数之差值(I)I)。I=II=Ip pIIs s 式中式中式中式中II为任一标准物质保留指数差值，为任一标准物质保留指数差值，为任一标准物质保留指数差值，为任一标准物质保留指数差值，I Ip p和和和和I Is s分别为任一分别为任一分别为任一分别为任一标准物质在被测固定液和参比固定液（标准物质在被测固定液和参比固定液（标准物质在被测固定液和参比固定液（标准物质在被测固定液和参比固定液（角鲨烷）角鲨烷）的保留指数。的保留指数。的保留指数。的保留指数。固定液特征常数固定液特征常数麦氏常数麦氏常数McReynolds constant化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 35 Modern chromatographic analysis 这五种物质与固定液的作用方式不同，因而可表示固定这五种物质与固定液的作用方式不同，因而可表示固定这五种物质与固定液的作用方式不同，因而可表示固定这五种物质与固定液的作用方式不同，因而可表示固定液的各种作用力即液的各种作用力即液的各种作用力即液的各种作用力即特征常数特征常数特征常数特征常数(麦氏常数麦氏常数麦氏常数麦氏常数)：根据分子间作用力的加合性，把这五种根据分子间作用力的加合性，把这五种I值之和称为值之和称为总总极性极性，其平均值称为，其平均值称为平均极性平均极性，这样，固定液的，这样，固定液的总极性越大，总极性越大，则极性越强则极性越强。常用固定液的极性见表常用固定液的极性见表 2 25 5。麦氏常数：麦氏常数：x、y、z、u、s，反应了分子间的作用力，极性，反应了分子间的作用力，极性分子间存在着的静电力（偶极分子间存在着的静电力（偶极定定向力向力）；极性与非极性分子间存）；极性与非极性分子间存在着的在着的诱导力诱导力；非极性分子间的；非极性分子间的色散力色散力；氢键氢键；固定液与被分离；固定液与被分离组分间还可能存在形成化合物或组分间还可能存在形成化合物或配合物等的配合物等的键合力键合力。化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 36 Modern chromatographic analysis表表 2 25 5T T*为最高使用温度为最高使用温度/。化学化工学院化学化工学院2024/4/24 周三GXQ 37 Modern chromatographic analysis常数常数代表性化合物结构特征代表性化合物结构特征代表化合物代表化合物X易极化，电子给予体化合物易极化，电子给予体化合物芳烃、烯烃芳烃、烯烃Y含羟基、质子给予体、形成氢键化合含羟基、质子给予体、形成氢键化合物物醇、睛、酸、氯化物、醇、睛、酸、氯化物、氟化物氟化物Z含羟基、定向偶极力、接受氢键化合含羟基、定向