氧化还原反应资料.doc

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第5章 氧化还原反应
【5-1】指出下列物质中划线原子的氧化数：
（1） Cr2O72- （2）N2O （3）NH3 （4）HN3 （5）S8 （6）S2O32-
解：（1）Cr: +6; （2）N: +1;（3）N: －3; （4）N: －1/3; （5）S: 0; （6）S: +6
【5-2】用氧化数法或离子电子法配平下列方程式：
（1）  
（2）
（3）  
（4）  
（5）  
（6）
（7）
（8）
解：（1） 
（2）
（3） 
（4） 
（5） 
（6） 
（7）
（8）
【5-3】写出下列电极反应的离子电子式：
（1）Cr2O72- → Cr3+ （酸性介质）
（2）I2 → IO3- （酸性介质）
（3）MnO2 → Mn(OH)2 （碱性介质）
（4）Cl2 → ClO3- （碱性介质）
解：（1）Cr2O72- + 14H+ + 6e- → 2Cr3+ + 7H2O
（2） I2 + 6H2O →2IO3- +12H+ +10e-
（3） MnO2 + 2H2O +2e- → Mn(OH)2↓ + 2OH-
（4） Cl2 + 12OH- → 2ClO3- + 6H2O + 10e-
【5-4】下列物质：KMnO4, K2Cr2O7, CuCl2, FeCl3, I2和Cl2，在酸性介质中它们都能作为氧化剂。试把这些物质按氧化能力的大小排列，并注明它们的还原产物。
解：在酸性介质中，KMnO4, K2Cr2O7, CuCl2, FeCl3, I2和Cl2，作为氧化剂,其还原产物分别为(离子)：Mn2+，Cr3+,Cu，Fe 2+，I -，Cl -，θ值越大，氧化能力越强，依据电极电势表，
F2 +2e = 2F－ jq = 2.87V
MnO4－ +8H＋ +5e = Mn2＋+4H2O jq = 1.51V
Cl2 +2e = 2Cl－ jq = 1.36V
Cr2O72－+14H＋+6e = 2Cr3＋+7H2O jq = 1.33V
Br2 +2e = 2Br－ jq = 1.065V
Fe3＋ +e = Fe2＋ jq = 0.771V
I2 +2e = 2I－ jq = 0.5345V
Cu2＋+2e = Cu jq = 0.337V
得氧化能力从大到小依次排列为F2>MnO4->Cl2>Cr2O72->Br2(aq)>Fe3+>I2>Cu2+。
【5-5】下列物质：FeCl2，SnCl2，H2，KI，Li，Mg，Al，在酸性介质中它们都能作为还原剂。试把这些物质按还原能力的大小排列，并注明它们的氧化产物。
解：θ值越小，还原本领越强。在酸性介质中，Fe2+，Sn 2+，H2，I -，Li，Mg，Al分别被氧化为Fe3+，Sn4+，H+，I2，Li+，Mg2+，Al3+，依据电极电势，
Li = Li＋ +e jq = －3.045V
Mg= Mg2＋ +2e jq = －2.37V
Al = Al3＋ +3e jq = －1.66V
H2 2H＋ +2e jq =0.00V
Sn2＋ =Sn4＋ + 2e jq =0.154V
2I－ = I2 + 2e jq =0.5345V
Fe2＋= Fe3＋ +e jq = 0.771V
得还原能力从大到小依次排列为Li>Mg>Al>H2>Sn2+>I->Fe2+。
【5-6】当溶液中c（H+）增加时，下列氧化剂的氧化能力是增强、减弱还是不变？
（1） Cl2 （2）Cr2O72－ （3）Fe3+ （4）MnO4-
解：（1）Cl2 +2e = 2Cl－ ，电极反应中无H＋参与，H＋浓度增加时，氧化能力不变。
（2）Cr2O72－+14H＋+6e = 2Cr3＋+7H2O， H＋浓度增加时，氧化能力增强。
（3）Fe3＋ + e = Fe2＋， H＋浓度增加时， 氧化能力不变。
（4）MnO4－ +8H＋ +5e = Mn2＋+4H2O， H＋浓度增加时，氧化能力增强。
【5-7】计算下列电极在298K时的电极电势：
（1） Pt│H+(1.0×10-2mol/L)，Mn2+(1.0×10-4mol/L)，MnO4-(0.10mol/L)
（2） Ag，AgCl(s)│Cl-(1.0×10-2mol/L) 提示：电极反应为AgCl(s) + e- = Ag(s) + Cl-
（3） Pt，O2(10.0kPa)│OH-(1.0×10-2mol/L)
解：（1）MnO4- + 8H+ + 5e- =Mn2+ + 4H2O

（2）
（3）O2 + 4e- + 2H2O = 4OH-

【5-8】写出下列原电池的电极反应式和电池反应式，并计算各原电池的电动势（298K）：
（1） Fe│Fe2+(1.0mol/L)║Cl-(1.0mol/L)│Cl2(100kPa)，Pt
（2） Pt│Fe2+(1.0mol/L)，Fe3+(1.0mol/L)║Ce4+(1.0mol/L)，Ce3+(1.0mol/L)│Pt
（3） Pt，H2100kPa)│H+(1.0mol/L)║Cr2O72－(1.0mol/L)，Cr3+(1.0mol/L)，H+(1.0×10-2mol/L)│Pt
（4） Pt│Fe2+(1.0mol/L)，Fe3+(1.0mol/L)║NO3-(1.0mol/L)，HNO2(0.020mol/L)，H+(1.0×10-2mol/L)│Pt
解：（1）Cl2(g) + Fe = Fe2+ + 2Cl-
Fe2+ + 2e- = Fe
Cl2 + 2e- =2Cl-
E = 1.36 - (-0.440) = 1.80 V
（2）Ce4+ + Fe2+ = Ce3+ + Fe3+
Ce4+ + e- = Ce3+
Fe3+ + e- =Fe2+
E = 1.61 - 0.771 = 0.84 V
（3）负极反应： 2H+ + 2e = H2
正极反应： Cr2O72- + 14H++ 6e = 2Cr3+ + 7H2O
电池反应： Cr2O72- + 3H2 + 8H+ = 2Cr3+ + 7H2O
电动势：
（4）负极反应：Fe3+ + e = Fe2+
正极反应：NO3- + 3H++ 2e = HNO2 + H2O
电池反应：NO3- + 2Fe2+ + 3H+= HNO2 + 2Fe3+ + H2O
电动势：

【5-9】根据标准电极电势，判断下列各反应能否进行？
（1） Zn + Pb2+ → Pt + Zn2+
（2） 2Fe3+ + Cu → Cu2+ + 2Fe2+
（3） I2 + 2Fe2+ → 2Fe3+ + 2I-
（4） Zn + OH- → Zn(OH)42- + H2
解：
两强处于左下—右上对角线位置，反应能正向进行。
（2）
两强处于左下—右上对角线位置，反应能正向进行。
（3）
反应物处于右下—左上位置，反应不能正向进行。
（4）
【5-10】应用电极电势表，完成并配平下列方程式：
（1） H2O2 + Fe2+ + H+ →
（2） I- + IO3- + H+ →
（3） MnO4- + Br- + H+ →
解：（1）H2O2 + 2Fe2+ + 2H+ = 2Fe3+ + 2H2O
（2）5I- + IO3- + 6H+ = 3I2 + 3H2O
（3）2MnO4- + 10Br- + 16H+ = 2Mn2+ + 5Br2 + 8H2O
【5-11】应用电极电势表，判断下列反应中哪些能进行？若能进行，写出反应式。
（1） Cd+HCl （2）Ag+Cu(NO3)2 （3）Cu+Hg(NO3)2 （4）H2SO3+O2
解：（1）Cd +HCl = CdCl2 + H2 E q =0－(－0.403) = 0.403V >0, 能进行。
（2） 2Ag + Cu(NO3)2 = 2AgNO3 + Cu E q =0.337－0.799 = －0.462V <0, 不能进行。
（3） Cu + Hg(NO3)2 = Cu(NO3)2 + Hg E q =0.8565－0.337= 0.52V>0, 能进行。
（4） 2H2SO3 + O2 = 2H2SO4 E q =1.229－0.17=1.059 V>0, 能进行。
【5-12】试分别判断MnO4-在pH=0和pH=4时能否把Cl-氧化成Cl2（设除H+外其他物质均处于标准态）？
解：查表，得

【5-13】先查出下列电极反应的φθ：

假设有关物质都处于标准状态，试回答：
（1）上述物质中，哪一个是最强的还原剂？哪一个是最强的氧化剂？
（2）上了物质中，哪些可把Fe2+还原成Fe？
（3）上列物质中，哪些可把Ag氧化成Ag+？
解：查表，得
（1）Fe是最强的还原剂。Ce4+是最强的氧化剂。
（2）以上物质都不能把Fe2+还原成Fe。
（3）MnO4-和Ce4+可把Ag氧化成Ag+。
【5-14】对照电极电势表：
（1）选择一种合适的氧化剂，它能使Sn2+变成Sn4+，Fe2+变成Fe3+，而不能使Cl-变成Cl2。
（2）选择一种合适的还原剂，它能使Cu2+变成CuAg+变成Ag，而不能使Fe2+变成Fe。
解：查表，得附录十四得各电对的电极电势：
电极电对
φөSn4+/Sn2+
φөFe3+/Fe2+
φөCl2/Cl-
电极电势/V
0.154
0.771
1.36
电极电对
φөCu2+/Cu
φөAg+/Ag
φөFe2+/Fe
电极电势/V
0.337
0.799
-0.440
（1） 所选择的氧化剂，其相应的电极电势必须大于φөSn4+/Sn2+= 0.154V和φөFe3+/Fe2+ = 0.771V ，但必须小于φөCl2/Cl- = 1.36V。根据附录十四可查得：φөNO3-/NO2 = 0.80V ，φөNO3-/HNO2 = 0.94V ，φөNO3-/NO = 0.96V ，φө HNO2 / NO= 1.00V，φөBr2/Br-= 1.07V，φөClO4-/ClO3 = 1.19V ， φөO2/H2O = 1.229V，φөMnO2/Mn2+ = 1.23V ，等。可见，HNO3、HNO2、Br2、HClO4、O2和MnO2等均能使Sn2+变成Sn4+，Fe2+变成Fe3+，但不能使Cl-变成Cl2。
（2） 所选择的还原剂，其相应的电极电势必须小于φөCu2+/Cu = 0.337V和φөAg+/Ag = 0.799V，但必须大于φөFe2+/Fe = -0.440V 。根据附录十四可查得： φөSO42-/H2SO3= 0.17V ， φөSn4+/Sn2+= 0.154V ，φөS/H2S = 0.141V，φөH+/H2= 0.0000V ，等。可见，H2SO3、Sn2+、H2S和H2等均能使Cu2+变成Cu，Ag+变成Ag，但不能使Fe2+变成Fe 。
【5-15】某原电池由标准银电极和标准氯电极组成。如果分别进行如下操作，试判断电池电动势如何变化？并说明原因。
（1） 在氯电极一方增大Cl2分压；
（2） 在氯电极溶液中加入一些KCl；
（3） 在银电极溶液中加入一些KCl；
（4） 加水稀释，使两电极溶液的体积各增大一倍。
解：查表，得：。
原电池的电池符号为：
（1） 在氯电极一方增大Cl2分压，根据能斯特方程，氯电极的电极电势升高。因原电池的电动势等于正、负极电极电势之差，所以原电池的电动势也增大。
（2） 在氯电极溶液中加入一些KCl后，根据能斯特方程，氯电极的电极电势降低。因原电池的电动势等于正、负极电极电势之差，所以原电池的电动势也降低。
（3） 在银电极溶液中加入一些KCl后，因氯离子与溶液中的银离子生成氯化银沉淀，使溶液中银离子的浓度大大降低，根据能斯特方程，银电极的电极电势也相应降低，因而原电池的电动势增大。
（4） 加水稀释时，因氯离子浓度减小，使正极的电极电势增大，银离子浓度减小使负极的电极电势减小，因而原电池的电动势增大。
【5-16】利用电极电势表，计算下列反应在298K时的△rG⊖。
（1）Cl2 + 2Br- = 2Cl- + Br2
（2）I2 + Sn2+ = 2I- + Sn4+
（3）MnO2 + 2Cl- + 4H+ = Mn2+ + Cl2 + 2H2O
解：（1）△rG⊖=–zFE⊖=–2×96500×(1.36–1.065)×10-3 =–56.9 kJ·mol-1
（2）△rG⊖=–2×96500×(0.5345–0.154) ×10-3=–73.4 kJ·mol-1
（3）△rG⊖=–2×96500×(1.23–1.36)×10-3= 32 kJ·mol-1
【5-17】如果下列反应：
（1） H2 + O2 = H2O △rG⊖= - 237kJ/mol
（2） C + O2 = CO2 △rG⊖= - 394kJ/mol
都可以设计成原电池，试计算它们的电动势E⊖。
解：（1）
（2）
【5-18】利用电极电势表，计算下列反应在298K时的标准平衡常数。
（1） Zn + Fe2+ = Zn2+ + Fe
（2） 2Fe3+ + 2Br- = 2Fe2+ + Br2
解：（1）查表，

K=8.17×1010
（2）查表，

K=1.17×10-10
【5-19】过量的铁屑置于0.050mol·L-1 Cd2+溶液中，平衡后Cd2+的浓度是多少?
解：查附录十四得：φөFe2+/Fe= -0.440V， φөCd2+/Cd = -0.403V
根据题意，该氧化还原反应为：Cd2+ + Fe ⇌ Cd + Fe2+
其正极反应为：Cd2+ + 2e- ⇌ Cd
负极反应为：Fe - 2e- ⇌ Fe2+
则原电池的电动势：Eө = φөCd2+/Cd - φөFe2+/Fe = -0.403V – (-0.440V) = 0.037 V
lgKө = z·Eө/0.0592 = 2× 0.037 / 0.0592 = 1.25
解得：Kө = 17783
Cd2+ + Fe ⇌ Cd + Fe2+
初始浓度/mol·L-1 0.050 0
平衡浓度/mol·L-1 0.050-x x

解之得：x = 4.73×10-2 mol·L-1
则：平衡后Cd2+的浓度为0.050- 4.73×10-2 = 2.7×10-3 mol·L-1
【5-20】一原电池由Ni和1.0mol/L Ni2+与Ag和1.0mol/L Ag+组成，当原电池耗尽（即E=0）时，求Ag+和Ni2+的浓度。
解：
【5-21】求下列原电池的以下各项：

（1）电极反应式；
（2）电池反应式；
（3）电池电动势；
（4）电池反应的Kθ；
（5）电池反应的△rG。
解：（1）

（2）
（3）

（4）
（5）
【5-22】如果下列原电池的电动势为0.500V (298K)：
Pt，H2(100kPa) | H+(? mol·L-1) ‖Cu2+(1.0 mol·L-1) | Cu
则溶液的H+浓度应是多少?
解：查表，

【5-23】已知

求PbSO4的溶度积。
解：

【5-24】某原电池，正极为Ag棒插在Ag2SO4饱和溶液中，负极为Pb棒插在1.8mol/L Pb2+溶液中，测得电动势为0.827V。求Ag2SO4的Ksp。
解：φ负=φ标准（Pb2+/Pb）-2.303RT/zF×lg（1/[Ag+]）=-0.117
所以φ正=0.827-0.117=0.71
φ正=0.7991-0.0592×lg（1/[Ag+]）
解得[Ag+]=0.031
所以[SO42-]=0.016
所以Ksp=0.016×0.031×0.031=1.5376×10*-5
【5-25】In和Tl在酸性介质中的电势图分别为

试回答：（1）In+，Tl+能否发生歧化反应？
（2）In，Tl与1mol/L HCl反应各得到什么产物？
（3）In，Tl与1mol/L Ce4+反应各得到什么产物？
[已知φθ（Ce4+/Ce3+）=1.61V。]
解：（1）In+可能发生歧化反应；Tl+不能发生歧化反应。
（2）In与1mol/L HCl反应生成In3+和氢气；Tl与1mol/L HCl反应生成Tl+和氢气。
（3）In与1mol/L Ce4+反应生成In3+和Ce3+；Tl与1mol/L Ce4+反应生成Tl3+和Ce3+。
【5-26】已知氯在碱性介质中的电势图(φөB/V)为：

试求：（1）φө1和φө2 ；
（2）哪些氧化态能歧化?
解：（1）

（2）由氯元素电势图可知，符合歧化反应条件φө右>φө左的氧化态有：ClO3、ClO2-、ClO- 和Cl2，它们均能发生歧化反应。
【5-27】根据电极电势解释下列现象：
（1）金属铁能置换Cu2+，而Fe3+溶液又能溶解铜。
（2）H2S溶液久置会变混浊。
（3）H2O2溶液不稳定，易分解。
（4）分别用NaNO3溶液和稀H2SO4溶液均不能把Fe2+氧化，但两者混合后就可将Fe2+氧化。
（5）Ag不能置换1 mol·L-1 HCl中的氢，但可置换1 mol·L-1 HI中的氢。
解：（1）根据对角线关系，将各标准电极电势φө按由小到大排列后，电势表左下方的物质能和右上方的物质发生反应。

反应方向：Cu2+ +Fe＝Cu+Fe2+ (金属铁置换Cu2+)
2Fe3+ +Cu＝2Fe2+ +Cu2+ (Fe3+溶液溶解铜)
（2）
反应方向：O2+ 2H2S ＝2H2O + 2S↓（白色沉淀）
因此，H2S溶液久置会被空气中的O2所氧化，生成白色的S沉淀而变混浊。
（3）氧元素的电势图（酸性溶液）如下：

由氧元素电势图可知，对于H2O2而言，其φө右= 1.77V>φө左= 0.682V，所以H2O2会发生岐化反应：2H2O2 ⇌ O2 + 2H2O。也就是说， H2O2溶液不稳定，易分解成O2和2H2O 。
（4）各标准电极电势φө如下：

由此可见，H2SO4与Fe2+之间并不符合对角线关系，且二者的电极电势相差较大，因此稀H2SO4溶液不能把Fe2+氧化。此外， φөNO3-/NO= 0.96V >φөFe3+ /Fe2+ = 0.771V，即HNO3与Fe2+之间符合对角线关系。虽然如此，在中性条件下φNO3-/NO=0.407 V < φөFe3+ /Fe2+ = 0.771 V，故也不能将Fe2+氧化。
但在酸性条件下，将NaNO3溶液与稀H2SO4溶液混合后，就可将Fe2+氧化。
（5） 倘若上述置换反应均能发生时，则生成的Ag+将很快与Cl-或I-结合成AgCl或AgI沉淀，故应考察φөAgCl/Ag+、φөAgI/Ag+ 与φөH+/H2之间的关系。各标准电极电势φө如下：

反应方向：
2Ag+2H++2I- ＝2AgI+H2↑(Ag置换HI中的氢)
2AgCl+H2 ＝ 2Ag+2H+ +2Cl-(Ag不能置换HCl中的氢)

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