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实验二 氨基甲酸铵分解反应平衡常数的测定

1 前言
1.1实验目的
1) 用等压法测定氨基甲酸铵的分解压力。
2) 通过测得的分解压力求得氨基甲酸铵分解反应的平衡常数，并计算ΔrH，ΔrG(T)，ΔrS(T)等与该反应有关的热力学常数。

1.2实验原理
氨基甲酸铵（NH2COONH4）是白色固体，是合成尿素的中间体，研究其分解的反应是具有实际意义的。【1】
NH2COONH4不稳定，易发生分解反应：
NH2COONH4(s) ↔2NH3(g)+CO2(g)
该反应为复相反应在封闭体系中很容易达到平衡，在常压下其平衡常数可近似表示为：
(1)
式中，PNH、PCO分别表示反应温度下NH3和CO2平衡时的分压； py为标准压。在压力不大时，气体的逸度近似为1，且纯固态物质的活度为1，体系总压p＝pNH＋pCO。【2】从化学反应计量方程式可知：
(2)
将式(2)代入式(1)得：
（3）
因此，当体系达平衡后，测量其总压p，即可计算出平衡常数Kpy
温度对平衡常数的影响可用下式表示：
(4)
式中，T为热力学温度；ΔrH为标准反应热效应，R为摩尔气体常量。氨基甲酸铵分解反应是一个热效应很大的吸热反应，温度对平衡常数的影响比较灵敏。当温度在不大的范围内变化时，ΔrH可视为常数，由(4)式积分得：
(C为积分常数) (5)
若以lnK对1/T作图，得一直线，其斜率为-ΔrH/R。由此可求出ΔrH。并按下式计算T温度下反应的标准吉布斯自由能变化ΔrG，
ΔrG＝－RT ln K (6)
利用实验温度范围内反应的平均等压热效应ΔrH和T温度下的标准吉布斯自由能变化ΔrG，可近似计算出该温度下的熵变ΔrS
(7)
因此通过测定一定温度范围内某温度的氨基甲酸铵的分解压(平衡总压)，就可以利用上述公式分别求出 K，ΔrH，ΔrG(T)，ΔrS(T)。
由福廷式气压计测得的大气压力需要进行温度及纬度的校正。当温度改变时，水银和铜管的热胀冷缩系数差异会影响线度的准确性，而重力加速度随纬度不同会有差异，同样会导致读数的差异。温度校正公式为：
(8)
(9)
(10)
式中：△t为温度校正值，当温度高于0时，要减去校正值；pt为气压计读数，为水银的体膨胀系数，为黄铜的线膨胀系数。
纬度校正则是将温度校正后的气压值再乘以，其中为气压计所在地纬度。【1】

2 实验方法
2.1 实验仪器和试剂
仪器：等压法测分解压装置，见图 1，数字式低真空测压仪
试剂：氨基甲酸铵
8

10
6

2
7

9

11
3

5
4
1

图1. 等圧法测氨基甲酸铵分解压实验装置图
1.数字真空仪；2.真空胶管；3.等压计；4.封闭液；5.氨基甲酸铵；
6.恒温控制仪；7.搅拌器；8.毛细管放空阀；9.三通活塞；10.真空泵；11.玻璃水槽

2.2 实验步骤
1）检漏。打开真空测压仪，将单位调为kPa，并将其置零。将烘干的小球泡与真空胶管接好，开动真空泵，检查旋塞位置并使系统与真空泵相连接，几分钟后，关闭旋塞。10分钟后，若测压仪示数不变，则系统不漏气。然后反复练习开启旋塞接通毛细管的过程，使自己能较为熟练地控制一次放入系统内的空气的量。【1】
2）装样。（实验室已完成）
3）测量：读出大气压和室温。将等压计小心与真空系统连接好，并固定在恒温槽中，打开恒温控制仪开关，调节恒温控制仪的温度为 25℃，旋通活塞，开动真空泵，将系统中的空气排除，抽气时间约持续 15min；缓慢开启旋塞接通毛细管，小心地将空气逐渐放入系统，直至等压计 U 型管两臂硅油齐平，立即关闭旋塞，观察硅油面，反复小心调节，直至等压计 U 型管两臂硅油齐平持续约 10min，记录读数。
4）重复测定：开真空泵几分钟后，再打开旋塞使泵与系统相连，再次抽气 10min，然后按照第三步中的方法重新测定读数，如果两次测定的读数差小于 0.2KPa，则表示反应体系内已基本没有空气，可以继续实验。
5）升温测量：依次继续测定 30℃、35℃、40℃的反应体系压力。具体操作时可以边升温边放气，使 U 型管始终能基本平衡，此时要注意不要使空气鼓泡进入反应体系，否则应重新完全抽气测量。恒温10min后，使 U 型管中硅油能持续平衡约 10min，则可以记录读数。
6）系统复原。

3 结果与讨论
本次实验中可直接测得的数据有室温、福廷式气压计读数、测压仪读数、恒温水槽中溶液的温度四项。测得室温为17.50℃，福廷式气压计读数为1024.8百帕，恒温水槽中溶液的温度及对应的测压仪读数读数见表1的第一、二两列。
其中，由福廷式气压计测得的大气压力需要进行温度及纬度的校正，已知杭州的纬度为30度，将室温和气压计读数代入公式（8），并进行纬度校正后，得到实际大气压为102.06kPa。
表1中的第四列为实际大气压与测压仪读数之和。
表1中的第五列由公式（3）算出。
表 1 实验数据记录表
室温：17.50℃ ，大气压：102.06 kPa
温度/℃ 测压仪读数/KPa 1/T(10-3K-1) 分解压/KPa Kθ/10-4 ln Kθ
25.00 -91.60 3.354 10.46 1.695 -8.683
25.00 -91.62 3.354 10.44 1.686 -8.688
30.00 -86.62 3.299 15.44 5.453 -7.514
35.03 -79.66 3.245 22.40 16.65 -6.398
40.02 -70.17 3.193 31.89 48.05 -5.338

查阅文献得不同温度下氨基甲酸铵分解反应的理论分解压及理论平衡常数，见表2。
表 2 氨基甲酸铵分解反应的理论分解压及理论平衡常数表
室温：17.50℃ ，大气压：102.06 kPa
温度/℃ 理论分解压/KPa 理论平衡常数Kθ/10-4
25.00 11.73 2.40
30.00 17.07 7.37
35.00 23.80 19.97
40.00 32.93 52.90

由公式（5）知，若以lnK对1/T作图，得一直线，其斜率为-ΔrH/R。由此可求出ΔrH。则以表1中的第六列lnK和第三列1/T为数据源作lnK-1/T关系图，得图2。

图2. lnK-1/T关系图
由excel线性拟合求得所作直线公式，由图2知R2 = 0.9526，数据的线性拟合度高斜率，由公式（5）计算得ΔrH = 183.56kJ/mol-1。查阅文献得，当T = 298.15K时，ΔrH = 172.21kJ/mol-1，相对误差E = 6.6%。同时，在当T = 298.15K时，由公式（6）计算ΔrG＝ 21.51 kJ/mol-1，查阅文献知ΔrG＝ 20.88 kJ/mol-1，E = 3%，由公式（7）计算，查阅文献知【3】。

4 结论
氨基甲酸铵分解反应平衡常数与温度有关，T = 298.15K时，；
T = 303.15K时，；T = 308.15K时，；T = 313.15K时，。

参考文献：
【1】 浙江大学化学系.2005.中级化学实验.第一版.北京:科学出版社
【2】 彭笑刚.2012.物理化学讲义.第一版.北京:高等教育出版社
【3】 兰式化学手册.第十五版
只供学习与交流