高等有机化学有机化学反应机理研究-PPT.pptx

高等有机化学有机化学反应机理研究 3-1有机反应机理分类有机反应机理分类根据键断裂得方式根据键断裂得方式:或进攻试剂得性质或进攻试剂得性质离子型反应离子型反应自由基历程自由基历程周环反应周环反应根据反应物与生成物得关系根据反应物与生成物得关系取代反应取代反应消去反应消去反应加成反应加成反应重排反应重排反应一、机理一、机理 分类分类亲核试剂亲核试剂:带负电荷、带有孤对电子得、富电子得、路易斯碱带负电荷、带有孤对电子得、富电子得、路易斯碱亲电试剂亲电试剂:带正电荷带正电荷、缺电子得、路易斯酸、缺电子得、路易斯酸三、反应活性中心三、反应活性中心 若碳上出现正电荷若碳上出现正电荷 或正电性或正电性,它易受到亲核试剂进攻它易受到亲核试剂进攻,发生亲核反应。发生亲核反应。(它自身就是亲电试剂它自身就是亲电试剂);若碳上出现负电荷或电子云密度较大时若碳上出现负电荷或电子云密度较大时,它易受到亲电试它易受到亲电试剂进攻剂进攻,发生亲电反应。发生亲电反应。(它自身就是亲核试剂它自身就是亲核试剂)二、试剂分类二、试剂分类3-2 确定有机反应机理方法确定有机反应机理方法一、产物得鉴定一、产物得鉴定 合理得机理合理得机理:能解释反应中所能得到得所有产物包括能解释反应中所能得到得所有产物包括由副反应形成得产物在内。由副反应形成得产物在内。例如例如:对于下列反应对于下列反应,实际上还有少量乙烷生成实际上还有少量乙烷生成:若提出得机理不能解释少量乙烷在这个反应中形成得若提出得机理不能解释少量乙烷在这个反应中形成得原因原因,那么这个机理不可能就是正确得。那么这个机理不可能就是正确得。1 1、将中间体分离出来、将中间体分离出来 2 2、用四大谱检测中间体得存在与相应结构、用四大谱检测中间体得存在与相应结构 3 3、中间体得捕获、中间体得捕获(加入捕获剂加入捕获剂,使其与中间体使其与中间体 反应反应)4 4、可能中间体得合成、可能中间体得合成二、中间体得确定二、中间体得确定:确定中间体就是否存在确定中间体就是否存在,确定中间体结构得方法有以下确定中间体结构得方法有以下几种几种a)分离出中间体b)例如,霍夫曼重排反应中至少有三种中间体就是很容易分离得到得,即N-溴代酰胺及其负离子与异氰酸酯、分离得到了RCONHBr,证明了反应确实经过这个中间体、b)捕获中间体 所猜测得中间体如能用某种试剂捕获,对证明机理也起到作用了、1975年有人用2,2,6,6-四甲基氢化吡啶锂使氯苯变为苯炔,用2,5-二甲基呋喃将形成得苯炔捕获,证明了苯炔得形成、c)中间体得检出 如不能分离,也不能捕获,也可以用检测得办法、现在可以用NMR,IR,Raman,顺磁共振等光谱做反应得实时检测、甚至要求很高得无水无氧得金属有机反应也可以在核磁管中做、以前例如用Raman光谱检出NO2+得存在,就是苯硝化反应中有此中间体得强有力得证明、三、催化作用三、催化作用:催化机理与催化剂得作用相符催化机理与催化剂得作用相符结论结论:加碱催化使反应加速加碱催化使反应加速:说明反应机理就是亲核加成说明反应机理就是亲核加成10大家应该也有点累了,稍作休息大家有疑问得大家有疑问得大家有疑问得大家有疑问得,可以询问与交流可以询问与交流可以询问与交流可以询问与交流四、同位素标记四、同位素标记:14C、18O 确定反应原子得去向与键断裂位置确定反应原子得去向与键断裂位置说明说明:机理就是先形成苯炔机理就是先形成苯炔,然后再发生与氨加成然后再发生与氨加成五、立体化学五、立体化学根据化合物得构型变化可以推断反应物变化得方式根据化合物得构型变化可以推断反应物变化得方式,键断裂与形键断裂与形成得方向。成得方向。2-2-碘丁烷得碱性水解反应碘丁烷得碱性水解反应:现象构型转化。现象构型转化。说明说明:氢氧根离子从背氢氧根离子从背后进攻、协同反应后进攻、协同反应六、化学热力学六、化学热力学 通过反应中通过反应中 自由能值越大自由能值越大,K值就越小值就越小,说明对反应不利。说明对反应不利。熵值大小熵值大小:提供反应类型得信息提供反应类型得信息:、得变化来求得反应机理得变化来求得反应机理得信息。得信息。负值负值:放热反应放热反应,正值正值:吸热反应吸热反应放热反应比吸热反应易进行放热反应比吸热反应易进行 七、化学动力学七、化学动力学 可以获得在控制速率步骤中可以获得在控制速率步骤中,哪些分子与有多少分子参与了哪些分子与有多少分子参与了反应得信息。反应得信息。例例:实验发现实验发现1 1o o、2 2o o卤代烃碱性水解时卤代烃碱性水解时,二级反应二级反应,由此可推出由此可推出它就是两分子亲核取代反应它就是两分子亲核取代反应;而而3 3o o卤代烃水解时卤代烃水解时,反应速度与碱浓反应速度与碱浓度无关度无关,就是一级反应就是一级反应,由此可推出就是单分子亲核取代历程。由此可推出就是单分子亲核取代历程。例例2:2:联苯胺重排机理联苯胺重排机理,以前认为就是直接重排过去得以前认为就是直接重排过去得,后来发现该反应对氢离子来说就是二级反应后来发现该反应对氢离子来说就是二级反应,正确得机理如下所正确得机理如下所示。示。O-H、C-H、N-H键断键断裂得反应时裂得反应时在控制速率步骤中在控制速率步骤中当分子中氢被重氢置换当分子中氢被重氢置换时时,反应速率往往发生较反应速率往往发生较大改变。大改变。kH /kD=1-81、重氢同位素效应、重氢同位素效应非非O-H、C-H、N-H键断裂得反键断裂得反应时应时当分子中氢被重氢置换时当分子中氢被重氢置换时,反应反应速率速率 kH/kD=0-1、52、次级同位素效应、次级同位素效应八、同位素效应八、同位素效应(重氢、次级、溶剂同位素效应重氢、次级、溶剂同位素效应)重氢同位素值越大重氢同位素值越大,说明关键步骤中有说明关键步骤中有X-H键得断裂键得断裂例例1:1:丙酮丙酮-H得溴代反应历程得溴代反应历程 可能得历程就是可能得历程就是:1)控制速率步骤中就是溴直接进攻控制速率步骤中就是溴直接进攻-H 2)控制速率步骤中就是丙酮先变成烯醇式控制速率步骤中就是丙酮先变成烯醇式,再与溴反应再与溴反应 证明方法证明方法 (1)动力学测定动力学测定,溴代反应速率与酸或碱浓度有关溴代反应速率与酸或碱浓度有关,而与溴浓度无关。而与溴浓度无关。(2)重氢同位素效应较大重氢同位素效应较大(约为约为7),说明速度控制步骤中说明速度控制步骤中有有C-H得断裂行为。得断裂行为。推测结果推测结果:就是下面得反应历程就是下面得反应历程丙酮丙酮-H-H得溴代反应历程得溴代反应历程结论结论:形成烯醇化物就是控制速率步骤。形成烯醇化物就是控制速率步骤。酸催化先形成正氧离子酸催化先形成正氧离子,再断开一个再断开一个C-H氢氢,得烯醇中间体得烯醇中间体,再与溴发生取代再与溴发生取代碱催化下碱催化下,碱直接进攻碱直接进攻-H,断开断开C-HC-H键键,再互变成烯醇负离子再互变成烯醇负离子,再与溴发生取代再与溴发生取代3、溶剂同位素效应、溶剂同位素效应定义定义:溶剂由溶剂由H2O 变为变为 D2O ;ROH变为变为 ROD时时,反应速率发生变化得作用反应速率发生变化得作用kH /kD =6、5说明说明:两者得电离程度不同两者得电离程度不同,水大于重水。水大于重水。水碱性大于重水水碱性大于重水,络合正离子能力大于重水。络合正离子能力大于重水。3-2热力学控制与动力学控制热力学控制与动力学控制三、反应能量曲线三、反应能量曲线:(见下页见下页)四、常见四、常见:萘得磺化反应、苯得烷基化反应。萘得磺化反应、苯得烷基化反应。一、动力学控制反应一、动力学控制反应:以活化能低取胜以活化能低取胜二、热力学控制反应二、热力学控制反应:以以产物稳定性取胜产物稳定性取胜3-4 取代基效应与线性自由能关系取代基效应与线性自由能关系s:取代基常数取代基常数,反映了取代基对苯甲酸电离常数得影响反映了取代基对苯甲酸电离常数得影响 :反映了反应对取代基效应得敏感程度。同类反应为定值。反映了反应对取代基效应得敏感程度。同类反应为定值。一一取代基效应取代基效应:指取代基诱导效应得方向与强度指取代基诱导效应得方向与强度二、取代基常数得测定方法二、取代基常数得测定方法:利用线性自由能关系利用线性自由能关系,即哈密特即哈密特(Hammett)方程。方程。(以下以苯甲酸水解为例以下以苯甲酸水解为例)三、哈密特方程三、哈密特方程:取代基强弱与苯甲酸电离常数成正比。取代基强弱与苯甲酸电离常数成正比。四、通过线性自由能关系式测定四、通过线性自由能关系式测定值值若若值为正值为正,说明取代苯甲酸得电离常数大于苯甲酸说明取代苯甲酸得电离常数大于苯甲酸,该取代基为该取代基为吸电基吸电基;值越大值越大,吸电能力越强。吸电能力越强。若若值为负值为负,说明取代苯甲酸得电离常数小于苯甲酸说明取代苯甲酸得电离常数小于苯甲酸,该取代基为该取代基为推电基推电基;得负值越大得负值越大,推电能力越强。推电能力越强。练习练习3-5 有机酸碱有机酸碱Bronsted-Lowry酸碱质子论酸碱质子论 Lewis酸碱电子论酸碱电子论1923年年Brnsted J N 与与Lowry T M各自独立提出了酸与碱得定义各自独立提出了酸与碱得定义:酸就是质子得给体酸就是质子得给体,碱就是质子得受体碱就是质子得受体,酸放出一个质子酸放出一个质子,本本身变成碱身变成碱一、一、Bronsted酸碱定义酸碱定义1、酸、碱、酸、碱:凡就是能给出质子得叫酸凡就是能给出质子得叫酸;凡就是能接受质子叫碱。凡就是能接受质子叫碱。2、强弱概念、强弱概念:瞧给出质子与接受质子能力得强弱。瞧给出质子与接受质子能力得强弱。3、共轭酸碱概念、共轭酸碱概念:强酸得共轭碱必就是弱碱强酸得共轭碱必就是弱碱,强碱得共轭酸必强碱得共轭酸必就是就是 弱酸弱酸,4、酸碱得概念就是相对得、酸碱得概念就是相对得,在不同得反应中角色可不同在不同得反应中角色可不同二、路易斯酸碱定义二、路易斯酸碱定义1、概念、概念:凡就是能接受外来电子对得叫路易斯酸凡就是能接受外来电子对得叫路易斯酸;能给予电子对得叫路易能给予电子对得叫路易斯碱。斯碱。2、与有机反应试剂性质得关系、与有机反应试剂性质得关系:路易斯碱一般就是亲核试剂路易斯碱一般就是亲核试剂;路易斯酸一般就是亲电试剂路易斯酸一般就是亲电试剂3、与布伦斯特酸碱概念得区别、与布伦斯特酸碱概念得区别:路易斯定义碱一般就就是布伦斯特定义碱路易斯定义碱一般就就是布伦斯特定义碱;但酸得概念不同。但酸得概念不同。NH3 、OH-、既就是路易斯碱也就是布伦斯特碱、既就是路易斯碱也就是布伦斯特碱HCl、H2SO4就是属于布伦斯特定义得酸就是属于布伦斯特定义得酸,但只有它得但只有它得H+才就才就是路易斯定义得酸。是路易斯定义得酸。三、酸碱强弱与酸碱反应三、酸碱强弱与酸碱反应1、酸强度得表示法、酸强度得表示法:*Ka:值大值大,酸性强酸性强,否则相反。否则相反。*pka=lgKa:值越小酸性强值越小酸性强;否则相反。否则相反。2、碱强度表示法、碱强度表示法*pKb:值越小值越小,碱性强。它得共轭酸酸性就弱碱性强。它得共轭酸酸性就弱;RNH2+H2O RNH3+OH-*pka:RN+H3:值越大值越大,就是强碱。就是强碱。Kb 3、酸碱反应进行方向得预测、酸碱反应进行方向得预测 强碱强碱 A+强酸强酸 B 弱酸弱酸 A+弱碱弱碱 B 质子总就是从强酸转移到强碱上。质子总就是从强酸转移到强碱上。4、亲核试剂与亲电试剂、亲核试剂与亲电试剂 亲核试剂亲核试剂:能进攻带正电性得原子能进攻带正电性得原子(如如C)并给予它电并给予它电子对得试剂。子对得试剂。亲电试剂亲电试剂:能进攻带负电性得原子并能从对方接受能进攻带负电性得原子并能从对方接受电子对得试剂。电子对得试剂。5、有机反应得本质、有机反应得本质:广义得广义得 酸碱反应或亲核性与亲电性得反应酸碱反应或亲核性与亲电性得反应一、溶剂分类一、溶剂分类 非极性溶剂非极性溶剂:CS2、CCl4、苯苯 极性溶剂极性溶剂:质子极性溶剂质子极性溶剂:水、乙醇等水、乙醇等 非质子极性溶剂非质子极性溶剂:DMF、DMSO 3-6有机反应中得溶剂效应有机反应中得溶剂效应冠醚冠醚:特殊得溶剂特殊得溶剂1、介电常数大小得物理意义、介电常数大小得物理意义:v表示溶剂极性大小表示溶剂极性大小,介电常数越大介电常数越大,极性也越大。极性也越大。15为极性溶剂为极性溶剂;15为非极性溶剂、为非极性溶剂、环已烷环已烷 2、01 ;水水78、55 ;乙酐乙酐20、7 ;DMF 36、7v 就是衡量溶剂隔离正负离子得能力就是衡量溶剂隔离正负离子得能力,即即:溶剂稳定离子得能力。溶剂稳定离子得能力。二、介电常数与溶剂效应二、介电常数与溶剂效应v正、负离子在介电常数大得溶剂中静电引力小正、负离子在介电常数大得溶剂中静电引力小,有利于电离与有利于电离与分开。分开。三、质子极性溶剂与非质子极性溶剂三、质子极性溶剂与非质子极性溶剂1、质子极性溶剂、质子极性溶剂1)分子结构分子结构:含有含有O-H、N-H等、既就是氢键得给予体等、既就是氢键得给予体,又就是又就是氢键得受体氢键得受体2)作用原理作用原理:通过氢键缔合通过氢键缔合,它主要促进键得破裂。可以稳定正离子它主要促进键得破裂。可以稳定正离子,也可也可稳定负离子。有利于稳定负离子。有利于SN1反应反应;但不利于负离子作为亲核试剂但不利于负离子作为亲核试剂 得得SN2。