无机膜的表征.pptx

无机膜的表征第三章致密膜结构各种金属及其合金膜氧化物膜多孔无机膜的表征内容结构表征和性能表征孔径大小及其分布、孔道形状、孔隙率、比表面积、孔体积、晶型、渗透性能及结构缺陷等。其中最重要的参数为孔径大小及其分布、孔隙率及渗透速率与渗透选择性。通过表征了解无机膜的结构及性能，有助于理解膜在应用中的传质行为和分离特性。孔径及孔径分布表征的意义孔径及孔径分布是膜结构表征最重要的参数，是孔径及孔径分布是膜结构表征最重要的参数，是膜分离的基础。膜分离的基础。无机膜的微滤和超滤分离，主要是依据无机膜的微滤和超滤分离，主要是依据“筛分筛分”效应进行的，利用膜两边的压力差作为推动力，效应进行的，利用膜两边的压力差作为推动力，在一定孔径范围内物质分子直径的不同而渗透率在一定孔径范围内物质分子直径的不同而渗透率不同，小分子物质可以通过，大分子物质被截留，不同，小分子物质可以通过，大分子物质被截留，从而实现分离。从而实现分离。气体物质的分离，依据气体分子在膜孔中扩散速气体物质的分离，依据气体分子在膜孔中扩散速率的差异，引起渗透率的不同，从而达到分离。率的差异，引起渗透率的不同，从而达到分离。因此，孔径大小及其分布直接影响着流体在膜中因此，孔径大小及其分布直接影响着流体在膜中的传递特性，控制着流体通过膜的流动方式，决的传递特性，控制着流体通过膜的流动方式，决定着流体的渗透特性和分离选择性。定着流体的渗透特性和分离选择性。渗透系数和渗透选择性表征的意义渗透系数反映了流体在膜中的传递速率，而渗透选择性反映了流体不同组分在膜中透过能力的差异。渗透系数与渗透选择性一起，决定了无机膜的分离效率及分离特性。是无机膜应用中最重要的指标。渗透系数和渗透选择性除了取决于膜的结构特性，如：孔径大小及其分布、孔隙率、孔形状、孔长度、孔弯曲程度外，还与被分离组分之间、膜表面与分离组分之间的相互作用，分离膜的电荷性和选择吸附性等有关。第一节 无机膜的形貌及元素组成的表征多孔无机膜微观结构的表征表征膜形貌的同时进行元素分析无机膜的分形表征（略）一、多孔无机膜微观结构的表征扫描电镜原理扫描电镜的分辨率扫描电镜的样品制备扫描电镜的样品观察扫描电镜扫描电镜的原理利用扫描电子束从固体试样表面获得放大图像的利用扫描电子束从固体试样表面获得放大图像的仪器。仪器。由电子枪发射的高能的电子束轰击样品表面时，由电子枪发射的高能的电子束轰击样品表面时，将从样品中激发出带有各种有用的信息，信息反将从样品中激发出带有各种有用的信息，信息反映了样品本身不同的物理化学性质。映了样品本身不同的物理化学性质。扫描电镜功能就是根据不同的信息，采用不同的扫描电镜功能就是根据不同的信息，采用不同的信息检测器以实现选择性检测，其中二次电子的信息检测器以实现选择性检测，其中二次电子的信息加以收集，在荧光屏上便呈现出一幅亮暗程信息加以收集，在荧光屏上便呈现出一幅亮暗程度不同，反映样品起伏程度（形貌）的二次电子度不同，反映样品起伏程度（形貌）的二次电子像。像。扫描电镜的分辨率和景深扫描电镜的二次电子像分辨本领一般为扫描电镜的二次电子像分辨本领一般为610nm610nm（最佳可达（最佳可达3nm3nm），放大倍数为），放大倍数为1015000010150000倍。倍。扫描电镜观察样品的景深（即样品深度方向的可扫描电镜观察样品的景深（即样品深度方向的可观察程度）最大，二次电子像的形貌细节生动、观察程度）最大，二次电子像的形貌细节生动、衬度大、图像立体感强，能很好地反映成膜后膜衬度大、图像立体感强，能很好地反映成膜后膜的外观规整度、断面颗粒堆积和粗孔隙的情况。的外观规整度、断面颗粒堆积和粗孔隙的情况。扫描电镜在膜表征中成为一种基本的微观结构表扫描电镜在膜表征中成为一种基本的微观结构表征工具，能描述膜的表面形貌，揭示表面三维形征工具，能描述膜的表面形貌，揭示表面三维形貌。貌。扫描电镜的样品制备膜样品扫描电镜观察具有对称结构的无机膜的微观结构Al2O3复合膜的微观结构（一）Al2O3复合膜的微观结构（二）-Al2O3膜的SEM图氧化硅膜的SEM和FESEM图透射电镜的应用透射电镜（透射电镜（TEMTEM）具有）具有1nm1nm的分辨能力，然而由的分辨能力，然而由于样品制备技术的限制，对试样的剖析能力在于样品制备技术的限制，对试样的剖析能力在10nm10nm以上。以上。由于由于TEMTEM的电子束必须穿透样品，对样品的厚度的电子束必须穿透样品，对样品的厚度有严格的限制，因此常用于观测无支撑膜。有严格的限制，因此常用于观测无支撑膜。高分辨透射电镜（高分辨透射电镜（HRTEMHRTEM）的分辨能力可进一步）的分辨能力可进一步提高到提高到0.3nm0.3nm，可对膜材料的原子结构和组成进，可对膜材料的原子结构和组成进行分析。行分析。原子力显微镜（AFM）和扫描隧道显微镜（STEM）对膜的表征该类技术统称为扫描探针显微技术，可获得埃到微米级尺该类技术统称为扫描探针显微技术，可获得埃到微米级尺寸以下的表面图像。寸以下的表面图像。AFMAFM是利用探针尖与样品表面原子间的作用力代替隧道电是利用探针尖与样品表面原子间的作用力代替隧道电流来反映表面图像。也就是将一个对微弱力极敏感的微悬流来反映表面图像。也就是将一个对微弱力极敏感的微悬臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面原臂一端固定，另一端有一微小的针尖，针尖与样品表面原子间存在极微的排斥力（子间存在极微的排斥力（1010-8-81010-6-6N N），扫描时恒定这种），扫描时恒定这种力，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作力，带有针尖的微悬臂将对应于针尖与样品表面原子间作用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。用力的等位面而在垂直于样品的表面方向起伏运动。可以利用几种不同的方法检测微悬臂对应于各扫描点的位可以利用几种不同的方法检测微悬臂对应于各扫描点的位置变化，从而获得样品的表面形貌信息。置变化，从而获得样品的表面形貌信息。AFMAFM在无机超滤、微滤膜的表征中获得了应用，用来表征在无机超滤、微滤膜的表征中获得了应用，用来表征膜表面颗粒大小、形状和表面粗糙度等。膜表面颗粒大小、形状和表面粗糙度等。-Al2O3膜的三维AFM图像膜的厚度通用商品分离膜最薄5m，一般为1020m，而底层和过渡层的厚度是各式各样的。通常情况下，为了提供足够的机械强度，底层要有一定的厚度，一般约为12mm，过渡层的厚度在1050m之间。底层的质量对分离膜层的影响要获得光滑平整的分离膜层，必须与一个光滑的底层相连接。在交界面处，尽量减少膜层粒子堵塞底层的孔。膜对孔的要求为了达到有效的分离目的，对于微孔膜要求孔径大小均匀且无裂缝存在。对于致密膜，要求消除裂纹和针孔。对于双金属合金膜（如Pd-Ag），则看是否形成了合金。二、表征膜形貌的同时进行元素分析X射线与莫塞来定律波谱仪与能谱仪X射线与莫塞来定律波谱仪（WDX）与能谱仪（EDX）EDX-用x射线能量不同的能量色散法，有可区别不同波长x射线的相应光子能量大小的探测器，并将能量E转换为电信号，依据电信号的强弱分道计数存储，便可将色散与计数的x射线谱分析完成，它可在一小表面上鉴别大量元素，并在鉴别物质的同时进行定量处理。这种技术可用来研究膜或孔表面被无机污垢污染的情况。EDX用于观测无机膜的优缺点在观察试样显微图像的同时能快速地进行元素分析，分析速度快，对试样要求不严格，仪器一般配有计算机和谱图系统，特别适用于定性和半定量分析。由于x射线能谱仪能量（波长）分辨率低，目前还不能分析碳、氮、氧等轻元素，且探头的缺陷使低能侧出现峰拖尾，造成峰不对称，接收大量x射线时会造成逃逸峰。第二节 无机膜的孔结构表征无机膜孔结构的分类及孔结构参数无机膜孔径和孔径分布的测定无机膜孔隙率及其测定无机膜孔结构的分类及孔结构参数真实膜孔和理想膜孔孔径模型及孔大小的分类孔大小可以用圆筒孔的直径和缝隙孔的壁间宽来表示微滤膜和超滤膜及部分表观直径孔径10010000nm 微滤膜孔径2100nm 超滤膜孔径分布绝对孔径：绝对额定值表示膜的最大孔径数值，绝对孔径：绝对额定值表示膜的最大孔径数值，所有直径比该值小的粒子或分子均能通过膜，而所有直径比该值小的粒子或分子均能通过膜，而直径更大的则被截留。直径更大的则被截留。公称孔径：公称额定值表明这种大小的粒子或分公称孔径：公称额定值表明这种大小的粒子或分子通过的分数（子通过的分数（95%95%或或98%98%）。）。孔隙率孔隙率是孔隙体积与整个膜体积之比，是衡量膜孔隙率是孔隙体积与整个膜体积之比，是衡量膜渗透通量的主要指标。渗透通量的主要指标。不同膜的孔隙率相差很大，微滤膜一般具有较高不同膜的孔隙率相差很大，微滤膜一般具有较高的孔隙率且变化很大（变化范围的孔隙率且变化很大（变化范围5%70%5%70%），而），而超滤膜通常显示出较低的孔隙率。对于复合膜，超滤膜通常显示出较低的孔隙率。对于复合膜，顶层（膜层）的孔隙率较低，底层有较高的孔隙顶层（膜层）的孔隙率较低，底层有较高的孔隙率。率。在一给定的膜中，渗透通量与膜层厚度成反比。在一给定的膜中，渗透通量与膜层厚度成反比。在复合膜中，顶层厚度或孔的长度在决定流体通在复合膜中，顶层厚度或孔的长度在决定流体通过膜时的状况也是一个重要因素。过膜时的状况也是一个重要因素。无机膜孔径和孔径分布的测定扫描和透射电子显微镜扫描和透射电子显微镜压汞法压汞法 大孔大孔气体吸附脱附法（气体吸附脱附法（360nm360nm）中孔和微孔）中孔和微孔热孔度计法热孔度计法泡点法泡点法液体驱除法（液体驱除法（100100000nm100100000nm）液液-液置换法液置换法渗透孔度计法（渗透孔度计法（1100nm1100nm）溶质截去法溶质截去法各种测定孔径和孔径分布方法的特点（一）目前尚无一种简单的、能在宽范围内覆盖全部孔大小、对任何孔都适用的测定方法，即既能测定大孔也能测定中孔和小孔的方法。根据孔大小的范围（不同等级的孔）来选择测定方法，在通常情况下，孔越小测定变得更为困难。各种测定孔径和孔径分布方法的特点（二）扫描电镜能直观地给出膜表面的形态图像，无法了解膜内部的孔结构。透射电镜能对膜的孔结构进行观察，特别是在实现超薄切片后，多孔膜的孔结构能充分地呈现在显微图上。各种测定孔径和孔径分布方法的特点（三）气体吸附脱附法可以较好地反映孔径在气体吸附脱附法可以较好地反映孔径在360nm360nm范围的孔的状况。由于它的原理是基于范围的孔的状况。由于它的原理是基于KelvinKelvin方程，方程，孔径超出孔径超出360nm360nm范围的孔不再遵从此方程。范围的孔不再遵从此方程。压汞法可以快速地、较符合实际地提供大孔分布压汞法可以快速地、较符合实际地提供大孔分布的信息，而且几乎是唯一有效的，但对于微孔的的信息，而且几乎是唯一有效的，但对于微孔的测定需要很高的压力，对仪器设备的要求高且易测定需要很高的压力，对仪器设备的要求高且易导致低强度物质结构变化。导致低强度物质结构变化。上述方法各有优缺点上述方法各有优缺点一般来说，在实际工作中，在中孔、微孔区主要一般来说，在实际工作中，在中孔、微孔区主要采用气体吸附脱附法；在大孔区主要采用压汞法，采用气体吸附脱附法；在大孔区主要采用压汞法，也可用于中孔区。也可用于中孔区。各种测定孔径和孔径分布方法的特点（四）对于具有透过、过滤作用的多孔膜，死端孔没有对于具有透过、过滤作用的多孔膜，死端孔没有意义，真正有用的是活性孔。只有活性孔对膜的意义，真正有用的是活性孔。只有活性孔对膜的传质行为产生作用，具有意义。传质行为产生作用，具有意义。活性孔活性孔-就是在膜的顶层允许流体通过的那些微就是在膜的顶层允许流体通过的那些微孔。孔。泡点法、液体驱除法、液泡点法、液体驱除法、液-液置换法、渗透孔度计液置换法、渗透孔度计法及溶质截去法测定是活性孔的孔径及其分布，法及溶质截去法测定是活性孔的孔径及其分布，不包括死孔。不包括死孔。各种测定孔径和孔径分布方法的特点（五）泡点法、液体驱除法和渗透孔度计法都是建立在泡点法、液体驱除法和渗透孔度计法都是建立在液体毛细管现象，即液体在毛细管中凝聚或液体液体毛细管现象，即液体在毛细管中凝聚或液体在毛细管中上升的基础上的。在毛细管中上升的基础上的。泡点法的装置及操作均简单，但只能确定最大孔泡点法的装置及操作均简单，但只能确定最大孔径以及检查膜内是否存在有裂缝。径以及检查膜内是否存在有裂缝。液体驱除法能给出孔径范围液体驱除法能给出孔径范围100 100000 nm100 100000 nm的最的最大孔径、平均孔径及孔径分布。大孔径、平均孔径及孔径分布。渗透孔度计法能测定纳米级（渗透孔度计法能测定纳米级（1100nm1100nm）的孔径）的孔径及其分布，但实验控制较困难，与前面的方法相及其分布，但实验控制较困难，与前面的方法相比，它是一种较复杂的方法。比，它是一种较复杂的方法。各种测定孔径和孔径分布方法的特点（六）溶质截去法较直观地说明了直径多大的分子可以通过，直径多大的分子被截留。这种方法被生产厂家所广泛采用。可以按膜的种类选择测定方法：（1）微滤膜：选用电子显微镜法、泡点法、压汞法和液体驱除法（2）超滤膜：气体吸附脱附法、热孔度计发、压汞法、渗透孔度计法和溶质截去法。各种测定孔径和孔径分布方法的特点（七）无机膜特别是无机复合膜孔径及其分布的测定：无机膜特别是无机复合膜孔径及其分布的测定：多孔无机膜通常是多层结构，有粗孔的载体和微多孔无机膜通常是多层结构，有粗孔的载体和微孔的表层，可能还有过渡层，表层孔体积所占总孔的表层，可能还有过渡层，表层孔体积所占总孔体积的分数很小。孔体积的分数很小。多孔膜的孔包括活性孔和非活性孔，气体对膜的多孔膜的孔包括活性孔和非活性孔，气体对膜的渗透率和渗透选择性仅仅取决于膜表层活性孔的渗透率和渗透选择性仅仅取决于膜表层活性孔的孔径大小及其分布。在测定中应区分开。孔径大小及其分布。在测定中应区分开。因此，目前无机膜微孔孔径及其分布的测定仍然因此，目前无机膜微孔孔径及其分布的测定仍然是一个难题，还有待研究发展。是一个难题，还有待研究发展。（一）电子显微镜法（包括扫描电镜和透射电镜）扫描电镜的分辨率10nm，而微滤膜的孔径范围10010000nm。透射电镜要求样品的厚度不能超过要求样品的厚度不能超过101000nm101000nm。透射电镜的分辨率透射电镜的分辨率0.50.7nm0.50.7nm。样品制备样品制备透射电镜孔径及孔径分布测定：透射电镜孔径及孔径分布测定：透射电镜还可以直接观察到晶粒的排列、堆积状透射电镜还可以直接观察到晶粒的排列、堆积状况。况。（二）气体吸附脱附法气体吸附脱附法测定孔径及其分布是基于毛细管气体吸附脱附法测定孔径及其分布是基于毛细管凝聚现象及凝聚现象及KelvinKelvin方程。方程。毛细管凝聚现象：毛细管凝聚现象：当吸附质的蒸气与多孔固体表面接触时，在当吸附质的蒸气与多孔固体表面接触时，在表面吸附力场的作用下，在毛细管中形成吸附质膜，随着蒸气压力的表面吸附力场的作用下，在毛细管中形成吸附质膜，随着蒸气压力的增加，吸附质膜的厚度也增加，当蒸气压力增加到即使你没有固体表增加，吸附质膜的厚度也增加，当蒸气压力增加到即使你没有固体表面吸附力场只有液体表面分子的引力，也足以使气态向液态转变时，面吸附力场只有液体表面分子的引力，也足以使气态向液态转变时，液体充满毛细孔。液体充满毛细孔。开尔文方程：开尔文方程：气体吸附脱附法测定孔径及孔径分布的原理在测定过程中常用氮作为吸附质。对无机膜一般在测定过程中常用氮作为吸附质。对无机膜一般是润湿的。是润湿的。r rk k愈小，则愈小，则p p愈小，说明毛细孔愈小凝聚时所需的愈小，说明毛细孔愈小凝聚时所需的气体压力愈低。在凝聚过程中压力逐步增加，开气体压力愈低。在凝聚过程中压力逐步增加，开始小孔先凝聚，而后大孔才凝聚。始小孔先凝聚，而后大孔才凝聚。r rk k有临界孔半有临界孔半径的性质，即在压力径的性质，即在压力p p时所有小于的毛细孔均发生时所有小于的毛细孔均发生凝聚。而解凝脱附过程则正好相反，孔愈大，愈凝聚。而解凝脱附过程则正好相反，孔愈大，愈容易发生解凝，即脱附时在较高的压力下大孔先容易发生解凝，即脱附时在较高的压力下大孔先发生解凝，压力进一步降低小孔才发生解凝。发生解凝，压力进一步降低小孔才发生解凝。吸附膜厚度方程凝聚过程考虑吸附和凝聚两者的结合，先在毛细凝聚过程考虑吸附和凝聚两者的结合，先在毛细孔内壁上形成多分子层的吸附膜，此膜的厚度随孔内壁上形成多分子层的吸附膜，此膜的厚度随p/pp/p0 0而变化。当吸附质压力增加到一定值时，此而变化。当吸附质压力增加到一定值时，此时吸附膜的厚度为时吸附膜的厚度为t t，再在吸附膜形成的空腔内发，再在吸附膜形成的空腔内发生凝聚，即吸附质的压力值与发生凝聚的空腔大生凝聚，即吸附质的压力值与发生凝聚的空腔大小一一对应。小一一对应。即发生毛细管凝聚的孔它们并不是空的，而是孔即发生毛细管凝聚的孔它们并不是空的，而是孔壁上有着厚度为壁上有着厚度为t t的吸附膜，毛细管的孔半径的吸附膜，毛细管的孔半径r rp p和和吸附膜围成的空腔孔心半径吸附膜围成的空腔孔心半径r rk k有：有：r rk k=r=rp p-t-t吸附层的厚度吸附层的厚度t t通常按通常按HalseyHalsey方程计算，对于氮：方程计算，对于氮：毛细管凝聚示意图及rp和rk的关系孔半径与孔体积及等温线计算孔径分布要求孔半径和孔体积的关系。在吸附过程中，等温线上的任何一点都表示一定的相对压力和一定的吸附量相对应。因此，在等温线上的某一点的吸附量与一定的孔半径rp相对应，即这点的吸附量与孔半径rp的所有孔充满的凝聚液的量相等。等温线的实验测定注意事项假设一个蒸气平衡压力递降、吸附量逐步减少的脱附过程，假设一个蒸气平衡压力递降、吸附量逐步减少的脱附过程，此时孔中发生与毛细管凝聚相反的毛细管解凝。此时孔中发生与毛细管凝聚相反的毛细管解凝。按脱附先后分为若干阶段，当其中第按脱附先后分为若干阶段，当其中第i i阶段时，蒸气平衡压阶段时，蒸气平衡压力由力由p pi i降至降至p pi+1i+1，相应的临界孔半径为，相应的临界孔半径为r rpipi和和r rpi+1pi+1，此时按等，此时按等温线得到液态吸附质体积计的脱附量为温线得到液态吸附质体积计的脱附量为V Vi i。看起来看起来V Vi i似乎完全由似乎完全由r rpipi和和r rpi+1pi+1之间的一些孔脱附出来，之间的一些孔脱附出来，而实际上而实际上V Vi i由两部分组成：一部分是来自孔半径介于由两部分组成：一部分是来自孔半径介于r rpipi和和r rpi+1pi+1之间的孔发生毛细管解凝所脱附出来的量，但这些之间的孔发生毛细管解凝所脱附出来的量，但这些孔并没有脱附干净，而是留下一层脱附膜，其脱附量为由孔并没有脱附干净，而是留下一层脱附膜，其脱附量为由吸附膜空腔围成的孔心的体积吸附膜空腔围成的孔心的体积V Vicic ；另一部分则是由孔；另一部分则是由孔半径大于半径大于r rpipi的孔中剩余的吸附膜变薄而脱附出来的量的孔中剩余的吸附膜变薄而脱附出来的量V Vimim。V Vicic=V Vi i-V Vimim在孔径分布的测定中要知道的是在孔径分布的测定中要知道的是r rpipi和和r rpi+1pi+1之间的孔体积之间的孔体积V Vpipi。而实验测得的脱附量为。而实验测得的脱附量为V Vi i，V Vpipi并不等于并不等于V Vi i，但但V Vpipi和和V Vi i有关，可以通过适当的公式把脱附量有关，可以通过适当的公式把脱附量V Vi i转转化为有关孔体积化为有关孔体积V Vpipi。有关这方面的计算有有关这方面的计算有DHDH法、法、BJHBJH法和法和MLML法等等。法等等。气体吸附脱附法表征膜孔大小分布通则将复杂的孔形结构假定为规则的等效几何孔形，而对将复杂的孔形结构假定为规则的等效几何孔形，而对于孔径分布计算大都选用圆筒形孔模型于孔径分布计算大都选用圆筒形孔模型实验测定吸附量（一般采用脱附支），在膜的所有孔实验测定吸附量（一般采用脱附支），在膜的所有孔都被吸附质充满并发生凝聚的饱和蒸气压（都被吸附质充满并发生凝聚的饱和蒸气压（p/pp/p0 0=1=1）下开始，逐步降低蒸气压力，蒸发下开始，逐步降低蒸气压力，蒸发-解凝现象随之由大解凝现象随之由大孔向小孔逐级发展，相应压力从从孔向小孔逐级发展，相应压力从从p pi i降至降至p pi+1i+1必有一必有一V V的脱附量排出，再将其换算成标准状态时的凝聚液的脱附量排出，再将其换算成标准状态时的凝聚液体积体积按照不同的孔径分布计算方法，计算各孔组的按照不同的孔径分布计算方法，计算各孔组的V Vp p以作图法绘出以作图法绘出Vp/Vp/r rp prrp p关系图关系图（三）压汞法（汞孔度计法）汞不能使许多固体物质润湿，在不润湿的情况下，接触角大于900，表面张力会阻止液体进入孔中。利用外力可以克服此阻力，孔径愈小所需要的外加压力愈大。为使汞进入并充满某一给定的孔，所需的压力就是衡量孔径大小的一种尺度。压汞法就是利用这一原理来测定孔径分布的。压汞法测定孔径分布的基础Washburn方程常温下，rp=750/p压汞法测定步骤测定时，将样品放入特制的汞孔度计测定时，将样品放入特制的汞孔度计中，用汞把样品浸没然后加压，把汞中，用汞把样品浸没然后加压，把汞压入孔中，被压入孔内的汞体积可由压入孔中，被压入孔内的汞体积可由露出汞面的铂丝的电阻变化求出，利露出汞面的铂丝的电阻变化求出，利用公式计算出不同压力用公式计算出不同压力p p下的孔半径下的孔半径r rp p，然后将一系列的，然后将一系列的r rp pVVp p（汞体积）数（汞体积）数据绘成曲线，再由图解微分法得据绘成曲线，再由图解微分法得dVdVp p/dr/drp p值，最后将值，最后将dVdVp p/dr/drp p对对r rp p作图，作图，即得到孔径分布的微分曲线。即得到孔径分布的微分曲线。压汞法适于测定大孔孔径分布，它的下限一般为压汞法适于测定大孔孔径分布，它的下限一般为r rp p=3.5nm=3.5nm；氮吸附脱附法适用于测定中孔，其上限为；氮吸附脱附法适用于测定中孔，其上限为r rp p=2030nm=2030nm，而对于交叉范围内孔径分布，原则上两种方法均可以。而对于交叉范围内孔径分布，原则上两种方法均可以。（四）泡点法泡点法提供了一种在给定膜中表征最大孔径的简泡点法提供了一种在给定膜中表征最大孔径的简单方法。单方法。基本原理：将膜样品用已知表面张力的润湿液润基本原理：将膜样品用已知表面张力的润湿液润湿后，用空气或氮气压入，当膜上顶层的液体出湿后，用空气或氮气压入，当膜上顶层的液体出现第一个气泡时，气体首先通过最大的孔，这是现第一个气泡时，气体首先通过最大的孔，这是的压力称为泡点压力。由于气体压力已知，通过的压力称为泡点压力。由于气体压力已知，通过WashburnWashburn方程即可计算出最大孔径。方程即可计算出最大孔径。WashburnWashburn方程：方程：prprp p=2=2 coscos 泡点法的测定装置和步骤将浸泡过的膜样品装将浸泡过的膜样品装入渗透池，并在试样入渗透池，并在试样上加少量液体，使液上加少量液体，使液面高度不超过面高度不超过36mm36mm，然后将气体通入渗，然后将气体通入渗透池内，逐渐加压，透池内，逐渐加压，注意观察泡点的产生注意观察泡点的产生并记下此时的压力，并记下此时的压力，即可计算出膜内最大即可计算出膜内最大孔径或判断有无裂缝孔径或判断有无裂缝的存在。的存在。简单易行，广泛应用简单易行，广泛应用于产品质量控制和使于产品质量控制和使用时的检查用时的检查（五）液体驱逐法原理：对预先用液体浸润过的膜样品，借助加压的气体把孔中的液体驱逐出来，通过测量气体的压力和流经膜样品的气体流量，即可计算出孔径大小和孔径分布曲线。因为对不同的多孔样品，其孔径大小和数量与流量-压力间的关系曲线有关。毛细管上升现象一支毛细管浸入其可一支毛细管浸入其可被润湿的液体中，由被润湿的液体中，由于液体表面张力的作于液体表面张力的作用，液体被压入毛细用，液体被压入毛细管内管内-毛细管上升现毛细管上升现象，直到弯曲面产生象，直到弯曲面产生的向上力与重力平衡的向上力与重力平衡为止。为止。Washburn方程prp=2cos当=0，cos=1，rp=2/p 或d=40/100p润湿液的要求和选用筛选润湿液是解决测试装置精度以及能测量最小孔径范围的关键手段。（1）低的表面张力（2）低的蒸气压（3）低的反应活性（4）与被测物很好地润湿不同润湿液的表面张力及对应的孔径计算公式Coulter Electronics公司测孔仪所用的组成为氟碳化合物的润湿液Porofil的表面张力仅为16mN/m，而且具有极低的蒸气压和反应活性，是理想的润湿液。d（m）=0.064/p（MPa）。孔径分布的测定（一）孔径分布的测定：通过检测压力和流量的关系来确孔径分布的测定：通过检测压力和流量的关系来确定孔径分布。定孔径分布。若压力从若压力从p pi i增至增至p pi+1i+1，此时新打开的半径为，此时新打开的半径为r rn n至至r rn+1n+1的毛细管孔数为的毛细管孔数为n n，通过，通过r rn n至至r rn+1n+1孔的气体流量增加孔的气体流量增加值为值为v v：因此，新打开的半径为因此，新打开的半径为r ri i至至r ri+1i+1的毛细管孔数为的毛细管孔数为孔径分布的测定（二）新打开的毛细管孔半径为新打开的毛细管孔半径为r ri i至至r ri+1i+1的孔的孔体的孔的孔体积积V V为：为：因此，只要得到因此，只要得到p p和和v v，通过上式和，通过上式和W W方程即方程即可求出可求出V V和相应的和相应的r r值。将值。将V/V/r r对对r r平均作平均作图，即可得到孔径分布曲线。图，即可得到孔径分布曲线。通过孔径分布曲线就可对膜孔径分布的均匀性、通过孔径分布曲线就可对膜孔径分布的均匀性、孔的范围、孔的最可几半径进行分析。孔的范围、孔的最可几半径进行分析。测定装置与方法实验前先将膜样品在选定的润湿实验前先将膜样品在选定的润湿液中浸泡。实验时将膜样品装液中浸泡。实验时将膜样品装入湿膜夹内，装入时样品要压入湿膜夹内，装入时样品要压紧以防样品夹漏气。打开气源紧以防样品夹漏气。打开气源阀门，调节微调阀使气体压力阀门，调节微调阀使气体压力缓慢上升，直到出现第一个气缓慢上升，直到出现第一个气泡，记下此时的气体压力与流泡，记下此时的气体压力与流量，可以算出最大孔径。以后量，可以算出最大孔径。以后逐步增加压力，每次增加压力逐步增加压力，每次增加压力时均记下压力值及与之相应的时均记下压力值及与之相应的气体通过膜样品的流量，得到气体通过膜样品的流量，得到一系列的压力一系列的压力-流量值。绘制压流量值。绘制压力力-流量关系曲线（流量关系曲线（p-vp-v图），在图），在p-vp-v曲线图上各点作切线，再取曲线图上各点作切线，再取垂直距离进一步求出垂直距离进一步求出V V，这是，这是求求V V的图解法。的图解法。另外一种方法是在同一坐标上分别作干膜流量曲线与湿膜流量曲线干膜流量曲线是指膜样品在没有润湿情况下的压力-流量曲线。把在湿膜流量达到总流量的50%处定义为平均流量孔大小，其对应的压力为平均压力，在由公式计算平均孔径液体驱逐法的特点液体驱逐法对于管状或片状多孔无机膜孔径的测定，简单方便且准确可靠，已被采纳为ASTM标准。由于测得的是活性孔的孔径分布，更符合实际。该法测量范围0.1100m。（六）量热测孔法固体微核的凝固点降低与固液界面的曲率半径密切相关。在毛细管孔中的物质，在固液两相发生转变时必有热量的变化，并且在孔中液相物质的凝固温度降低与孔大小有关。量热测孔法是建立在冷却过程中孔中物质相转变，将孔大小与凝固点降低及放出热量进行关联的基础上。孔半径与凝固点降低的关系固液界面的曲率半径受到毛细管孔半径的限制，受控于毛细孔半径，简化为用毛细孔半径rp表示。凝固点降低还与液体的物性有关。纯水作液体，孔半径与凝固点降低的关系：rp=-64.67/T+0.57孔半径与凝固点降低的关系过程多孔膜中的水在冷多孔膜中的水在冷却过程中，在却过程中，在r rp1p1的的大孔中的水均已全大孔中的水均已全部凝固转化为固体部凝固转化为固体的冰；在的冰；在r rp2p2的中孔的中孔中的水刚刚开始部中的水刚刚开始部分凝固；在分凝固；在r rp3p3的小的小孔中的水仍为液体，孔中的水仍为液体，如果进一步降低温如果进一步降低温度，孔中的水也会度，孔中的水也会发生凝固。发生凝固。孔体积分布函数孔体积分布函数：孔体积分布函数：用差示扫描量热计（DSC）测量随温度变化（T）所放出的凝固热W，得到通常所谓的热谱图。可用液相向固相转变的凝固曲线，也可用固相向液相转变的熔化曲线来求取。由此关系可进一步求出dv/drp与rp的关系从实验得到的熔化曲线求孔径分布的示意图测定方法：首先将膜样品用纯水浸透，然后用差示扫描量热计测量随温度变化（T）所放出或吸收的热量，得到凝固或熔化曲线即热谱图。实验中的关键是测量过程中冷却（或加热）的速率，并且注意在凝固点附近温度的变化要非常缓慢。量热测孔法的特点量热测孔法是一种简单的量热测孔法是一种简单的方法，只要有差示扫描量方法，只要有差示扫描量热计即可进行孔径分布的热计即可进行孔径分布的测定，不需要复杂的仪器测定，不需要复杂的仪器设备。设备。这种方法实验条件的影响这种方法实验条件的影响很大，特别是在测定过程很大，特别是在测定过程中温度扫描速率必须很好中温度扫描速率必须很好地选择和控制。只有实验地选择和控制。只有实验条件控制得当，这种方法条件控制得当，这种方法与气体吸附脱附法所得的与气体吸附脱附法所得的结果可以较好地吻合。结果可以较好地吻合。（七）液-液置换法是用另一种与浸润液不相溶的浸润性稍低的液体是用另一种与浸润液不相溶的浸润性稍低的液体来代替液体驱逐法中的气体，以排除样品中孔内来代替液体驱逐法中的气体，以排除样品中孔内的浸润液体。需要的压力比用气体的液体驱逐法的浸润液体。需要的压力比用气体的液体驱逐法低得多，可以测量较小的孔。低得多，可以测量较小的孔。操作上不同操作上不同（1 1）液体驱逐法是气体从膜样品的下液体驱逐法是气体从膜样品的下面往上挤压，驱除多孔样品中的浸润液体（面往上挤压，驱除多孔样品中的浸润液体（2 2）液）液液置换法是浸润性稍低的液体从样品的上面往下液置换法是浸润性稍低的液体从样品的上面往下挤压。挤压。液液-液置换法的测量装置及数据处理方法可参阅有液置换法的测量装置及数据处理方法可参阅有关文献。关文献。（八）渗透孔度计法物理基础是液体毛细管凝聚现象。基本原理：在可凝气体相对压力不断变化的情况下，非凝聚气体对膜的渗透通量的变化反映了膜的孔特性-膜孔大小和孔径分布测定装置和方法膜的两边同时通入凝聚气体膜的两边同时通入凝聚气体和非凝聚气体，但凝聚气体和非凝聚气体，但凝聚气体相同而非凝聚气体不同，即相同而非凝聚气体不同，即在凝聚气体和非凝聚气体同在凝聚气体和非凝聚气体同时存在下，调节凝聚气体的时存在下，调节凝聚气体的相对压力在一定值时，部分相对压力在一定值时，部分孔打开，保持膜两边的孔打开，保持膜两边的p=0p=0，此时非凝聚气体的，此时非凝聚气体的传递过程仅仅是扩散，两种传递过程仅仅是扩散，两种非凝聚气体的流量被测量。非凝聚气体的流量被测量。应用Kelvin方程的简化假设微孔为圆筒形微孔为圆筒形凝聚液与孔壁的接触角为凝聚液与孔壁的接触角为0 0在所研究的孔径分布整个区域内在所研究的孔径分布整个区域内KelvinKelvin方程成立。方程成立。试验在凝聚气体脱附条件下进行，试验在凝聚气体脱附条件下进行，凝聚气体的要求实验温度下有合适的饱和蒸气压有较高的蒸发速率对膜样品有良好的润湿性，易于进入膜的微孔对膜不产生溶胀作用可凝聚组分有：水、乙醇、环己烷、四氯化碳等Mey-Marom实验装置凝聚组分为水，渗透气体为空气，以露点检测水的蒸气压Cuperus实验装置凝聚组分为醇，透过气体为氧气（空气），以氧选择性电极检测氧的渗透量王文涛-钟邦克的实验装置四氯化碳为凝聚组分加入N2控制CCl4的相对蒸气压。H2作为渗透气，热导灵敏度较高。三种方法的结果和方法特点渗透孔度计法给出最渗透孔度计法给出最大的可几孔半径，仅大的可几孔半径，仅为活性孔。为活性孔。气体吸附脱附法给出气体吸附脱附法给出最小可几孔半径，包最小可几孔半径，包括死孔和活性孔。括死孔和活性孔。渗透孔度计发可用于渗透孔度计发可用于测定测定1100nm1100nm的微的微孔。由于有几条假设，孔。由于有几条假设，因此得到的结果是半因此得到的结果是半定量的。定量的。（九）溶质截去法溶质截去法的原理是建立在筛分基础上的，也称溶质截去法的原理是建立在筛分基础上的，也称溶质筛分法。溶质筛分法。一胶体（高分子）溶液渗透通过多孔膜时，溶质一胶体（高分子）溶液渗透通过多孔膜时，溶质中的小分子可以通过，大分子由于通不过膜孔而中的小分子可以通过，大分子由于通不过膜孔而被截去，以被截去溶质相对分子质量的大小来表被截去，以被截去溶质相对分子质量的大小来表征膜的性能。征膜的性能。截去值的定义是溶质被截留去截去值的定义是溶质被截留去90%90%的量时溶质的的量时溶质的相对分子质量。相对分子质量。它不是表征膜孔直径的大小及其分布，而是通过它不是表征膜孔直径的大小及其分布，而是通过表征截去溶质相对分子质量的大小来反映膜孔直表征截去溶质相对分子质量的大小来反映膜孔直径的大小，在应用上比较方便。径的大小，在应用上比较方便。影响因素溶质分子的外形、柔韧性及其与膜材料之间的相互作用以及浓差极化现象、溶质分子之间的相互作用等。特别是浓差极化以及膜的污染和堵塞对膜的分离性能有很大的影响。实验条件（压力、错流速度、试验池的结构、溶质的浓度和类型等）不同，截去值也不同。葡萄糖模型分子Al2O3膜的相对分子质量截去曲线RMi=1-CMi（渗透）/CMi（进料）超滤循环测定示意图低压和低的进料浓度在间歇的超滤器内进行特点溶质截去法作为表征膜的效能提供了一种简便的方法。工业上为了评价膜的性能常常使用。不足（1）不能获得膜结构性能的定量数据（2）影响因素较多，其他的影响因素也常影响渗透速率和膜的选择性。三、无机膜孔隙率及其测定四氯化碳吸附法吸水率法（一）四氯化碳吸附法四氯化碳吸附法测定膜的孔体积是基于蒸气在毛细管内的凝聚现象。CCl4法主要适用于孔半径小于40nm的膜。吸附法测定孔体积装置和步骤选用一真空干燥器作为吸附器，加入选用一真空干燥器作为吸附器，加入200mlCCl200mlCCl4 4-C-C1616H H3434混合液，混合液，再加入再加入10mlCCl10mlCCl4 4。用称量瓶称取事先经过预处理的膜样品，置。用称量瓶称取事先经过预处理的膜样品，置于真空干燥器中，同时放入一已知质量的空称量瓶，以校正吸于真空干燥器中，同时放入一已知质量的空称量瓶，以校正吸附在瓶上的附在瓶上的CClCCl4 4的质量，盖好真空干燥器。冷阱中加入冰盐，的质量，盖好真空干燥器。冷阱中加入冰盐，抽真空，至冷阱中冷凝有抽真空，至冷阱中冷凝有10ml CCl10ml CCl4 4时，关闭干燥器上端得活时，关闭干燥器上端得活塞，在恒定室温下放置塞，在恒定室温下放置16h16h以上，使吸附达到平衡；然后打开以上，使吸附达到平衡；然后打开干燥器，迅速盖上称量瓶称重。孔体积按公式计算干燥器，迅速盖上称量瓶称重。孔体积按公式计算（二）吸水率法四氯化碳吸附法通常适用于孔径为80nm以下的多孔膜孔隙率的测定，适宜于含有微孔和中孔的膜，即超滤膜的测定。含有大孔的介质如微滤膜用吸水法更为合适。吸水法是多孔陶瓷生产中常用来测定产品的气孔率的方法，已经成为国家标准。测定方法及步骤首先，将干燥试样准确称重。试样浸渍吸水。饱和试样表观质量的测定。饱和试样质量的测定。计算试样浸渍吸水方