稀土元素在自然界的分异.pptx

1微微微微量量量量元元元元素素素素地地地地球球球球化化化化学学学学是研研研研究究究究微微微微量量量量元元元元素素素素在在在在地地地地球球球球及及及及其其其其子子子子系系系系统统统统中中中中的的的的分分分分布布布布特特特特征征征征、化化化化学学学学作作作作用用用用及及及及化化化化学学学学演演演演化化化化的一门分支学科。它根据系统的特征和微量元素的特性，阐明他们在地球系统中的分布分配，在自然体系中的性状以及在自然界的运动过程和演化历史。微微量量元元素素可可以以作作为为地地质质地地球球化化学学作作用用的的示示踪踪剂剂，其其特特色色之之处处就就是能近似定量地解决问题，使实际资料与模型设计结合起来。是能近似定量地解决问题，使实际资料与模型设计结合起来。为此，它们在解决当代地球化学的基础理论问题，如天体、地球、生命和元素的起源，为人类提供充足资源和良好生存环境等方面正发挥着重要作用。第五章 微量元素地球化学2微量元素地球化学研究的思路与方法：微量元素地球化学研究的思路与方法：微量元素地球化学研究的思路与方法：微量元素地球化学研究的思路与方法：（1）通过观察自然界中之“微”（微量元素）来认识地球之“著”（系统特征和其中的自然作用）。（2）在获得高精度数据的基础上，应用各种先进理论（如分配定律、耗散结构理论、协同论等）来认识地学的宏观规律。第五章 微量元素地球化学3第五章 微量元素地球化学1基本概念 2微量元素在共存相中的分配 3岩浆作用过程中微量元素的定量分配模型 4稀土元素地球化学 5微量元素地球化学示踪4什么叫微量（minor）或痕量（trace）元素 人们常常相对于地壳中的主量元素而言，为此有人把地球化学体系中低于0.1%的元素，通称为微量元素微量元素。1968年Gast对微量元素的定义是：指指指指的的的的是是是是不不不不作作作作为为为为体体体体系系系系中中中中任任任任何何何何相相相相的的的的主主主主要化学计算组分存在的元素。要化学计算组分存在的元素。要化学计算组分存在的元素。要化学计算组分存在的元素。有的学者根据元素在所研究的地球化学体系中的浓度低到可以近似服从稀溶液定律（亨利定律）的范围，则称该元素为微量元素。微量元素地球化学是地球化学的一个重要分支，它研究在各种地球化学体系中微量元素的分布、分配、共生组合及演化的规律，其特色之处就是能够近似定量地解决问题，使实际资料和模型计算结合起来。一、一、基本概念回目录回目录5二、微量元素在共存相中的分配 在在一一定定的的环环境境（物物理理化化学学条条件件）中中，一一切切自自然然作作用用体体系系均均趋趋向向于于平衡。平衡。常量元素常量元素微量元素微量元素体系中体系中的浓度的浓度 很高很高极低极低独独 立立 矿矿 物物 能形成独立矿物能形成独立矿物不不能能形形成成独独立立矿矿物物，但但在在平平衡衡共共存存的的矿矿物物之之间间（或或液液相相固相之间）进行分配固相之间）进行分配控控 制制 因因 素素 受受相相律律控控制制(f=k-(f=k-+2)+2)，遵从化学计量原则，遵从化学计量原则受受自自身身及及矿矿物物的的晶晶体体化化学学性性质质和和环环境境的的物物理理化化学学条条件件控控制制，服从稀溶液定律，即在平衡共存的各相之间化学位相等服从稀溶液定律，即在平衡共存的各相之间化学位相等 微量元素分配的微观理论只是定性地说明问题。二十世纪三十年代的戈尔德施密特类质同像法则；五十年代林氏电负性法则；六十年代用晶体场理论讨论过渡族元素的分配规律；七十年代用分子轨道学说对共价键性质化合物元素分配的解释；八十年代引入了量子力学，量子化学观点 6 1.前提条件：一定的温度、压力下，微量元素在两相中可以形成液态（或固态）的稀溶液；2.微量元素在两相中的化学位计算 u：离子化学位；u：标准状态下化学位（25，1atm）：离子活度（当溶液中离子的浓度趋近于0时，活度与浓度成正比，比例系数k即亨利系数：k ）；T：体系的绝对温度；R：气体常数（8.314J/molK)；1和2：两个相。3.微量元素在两相中分配达到平衡时：这就是能斯特分配定律能斯特分配定律能斯特分配定律能斯特分配定律：常数 一一定定温温度度压压力力下下,微微量量元元素素在在平平衡衡共共存存的的两两相相之之间间进进行行分分配配,其其分分配配系系数数K KDD是一常数是一常数,其大小等于微量元素在两相中浓度的比值。其大小等于微量元素在两相中浓度的比值。能斯特分配定律能斯特分配定律7 4.讨论：可见，微量元素在某相中的化学位越低，它的含量就会越高，就像是水往低处流一样的道理。5.微量元素在岩石与熔体之间的分配系数Di：常用岩石中所有矿物的分配系数与岩石中各矿物含量的乘积之和表达。即 n为含量微量元素i的矿物数；Wj为第j种矿物的质量百分数；KDi为第j种矿物对微量元素的简单分配系数。8复合分配系数复合分配系数也也叫叫变变变变换换换换分分分分配配配配系系系系数数数数，或或或或亨亨亨亨德德德德森森森森（HendersonHendersonHendersonHenderson）分分分分配配配配系系系系数数数数：考虑微量元素在两相中的比例，又考虑与微量元素置换的常量元素在两相中的浓度比例，能较真实的反映两者之间在类质同象交换中微量元素分配的影响。橄榄石（大量）橄榄石（大量）熔体熔体橄榄石橄榄石熔体熔体复合分配系数复合分配系数复合分配系数复合分配系数9 6.6.分分配配系系数数的的测测定定：以岩浆作用过程中微量元素在结晶相（固相）和熔体相（液相）中的分配系数测定为例，目前有两种测定方法。直直接接测测定定法法：直接测定地质体中两平衡共存相如火山岩中的斑晶和基质中的微量元素浓度，再按分配定律进行计算。斑晶代表熔体结晶过程中形成的矿 物，基质代表熔体相。实实验验测测定定法法：用化学试剂合成与天然岩浆成分相似的玻璃物质，实验使一种矿物与熔体达到微量元素的分配平衡，然后测定元素在两相中的浓度，计算得到分配系数。10 7.7.分配系数的影响因素：分配系数的影响因素：（1）体体体体系系系系组组组组分分分分的的的的影影影影响响响响岩浆岩化学成分的变化在很大程度上取决于硅酸盐熔体的结构，不同硅酸盐熔体共存时微量元素分配情况明显不同；如斜长石中钙长石含量增多，稀土元素Eu在斜长石与熔体间的分配系数趋于减 小。11 体体系系温温度度的的影影响响由能斯特定律可以导出：lnKD=-(H/RT)+B 式中：H表示微量元素在两相中的热焓变化，B是积分常数。可见分配系数与体系温度的倒数呈线性关系，这也就是微量元素温度计的基本原理。体体系系压压力力的的影影响响目前对压力影响的研究报道甚少，但有一点已通过实验证实：在相当上地幔的压力条件下，稀土元素在富水的蒸汽和石榴子石、单斜 辉石、斜方辉石、橄榄石 之间的分配系数为1200之间，分配系数随压 力（PH2O）的增大而迅速 地增加。12 8.分配系数的应用：检验成岩、成矿过程的平衡性一定温度、压力下各相处于平衡时，元素在共存矿物间的分配系数为一常数，可据此来检验自然过程是否达到平衡。方法是：在体系的不同部位(为同时同成因的产物)采集若干个同种共存矿物对样品；测定矿物对中某微量元素的含量；计算分配系数，若接近某固定值，即则可视成岩、成矿过程达到了平衡。如加拿大魁北克变质岩地区，在其不同区块成对地采集若干组共生的黑黑云云母母和角角闪闪石石样品，分析其中V2O3含量，并将其投入到黑云母-角闪石的V2O3（%）含量。图中，结结结结果果果果每每每每对对对对矿矿矿矿物物物物的的的的数数数数据据据据点点点点几几几几乎乎乎乎落落落落在在在在一一一一条条条条直直直直线线线线上上上上，这这这这反反反反映映映映微微微微量量量量元元元元素素素素V V V V在在在在角角角角闪闪闪闪石石石石和和和和黑黑黑黑云云云云母母母母间间间间的的的的分分分分配配配配系系系系数数数数K K K KD DD D角角角角/黑黑黑黑1.21.21.21.2，为为为为一一一一个个个个常常常常数数数数，从从从从而而而而证证证证明明明明了了了了在在在在变变变变质质质质过过过过程程程程中中中中角角角角闪闪闪闪石石石石和和和和黑黑黑黑云云云云母母母母是是是是平衡反应的产物。平衡反应的产物。平衡反应的产物。平衡反应的产物。回目录回目录13当微量元素在共存各相中分配达到平衡时，有：lnKlnKlnKlnKD DD D=-(H/RT)+B=-(H/RT)+B=-(H/RT)+B=-(H/RT)+B 以-（H/R）为斜率，B为截距，即当在所讨论范围内 H（热焓）可看作为常数时，分配系数（KD）的对数与温度倒数（1/T）存在线性关系。方方方方法法法法：测测测测定定定定待待待待研研研研究究究究地地地地质质质质体体体体中中中中共共共共生生生生矿矿矿矿物物物物对对对对中中中中某某某某微微微微量量量量元元元元素素素素的的的的含含含含量量量量，算算算算出出出出该该该该元元元元素素素素在在在在矿矿矿矿物物物物对对对对的的的的分分分分配配配配系系系系数数数数，利利利利用用用用以以以以上上上上关系式即可计算出矿物结晶温度。关系式即可计算出矿物结晶温度。关系式即可计算出矿物结晶温度。关系式即可计算出矿物结晶温度。微量元素分配系数温度计微量元素分配系数温度计微量元素分配系数温度计微量元素分配系数温度计 lnKD=-(70340/RT)+7.65 H=70340J/mol，B=7.65 如哈克里等人对夏威夷活火山中玄武岩浆与正在结晶的橄榄岩和单斜辉石之间Ni元素的分配进行的研究：在火山熔岩不同温度时取样，测定橄榄石和单斜辉石中Ni的浓度，并计算了Ni的分配系数，将测得的一组数据用lnKD对1/T作图，由图求出H和B值。样品号温度()橄榄石Ni单斜辉石NiKD(橄/辉)1116015552556.102112013102455.35310759552403.98410709352353.98510508402203.8215三、岩浆作用过程中微量元素分配演化定量模型岩浆形成过程中部分熔融模型岩浆结晶分异作用模型 回目录回目录16（一）岩浆部分熔融作用模型平衡部分熔融平衡部分熔融 1 1 平平衡衡部部分分熔熔融融：岩浆形成最常见也是最可能的熔融模式。在整个部分熔融过程中，熔体与残留固体始终保持平衡，直到熔体离去，这种熔融又称批次熔融批次熔融、平衡熔融平衡熔融或一次熔融一次熔融。2.2.定定量量模模型型假假设设：为了推导微量元素在产生的熔体中的浓度与部分熔融程度的关系，需假假假假定定定定：在在整整个个部部分分熔熔融融过过程程中中微微量量元元素素在在固固相相和和液液相相之之间间的的总总分分配配系系数数始始终终保保持持不不变变；整整个个熔熔融融过过程程中中残残余余固固相相中中各各矿矿物物相对形成熔体的贡献比例保持不变相对形成熔体的贡献比例保持不变。17（一）岩浆部分熔融作用模型平衡部分熔融平衡部分熔融 3.3.定量模型定量模型：质量守恒质量守恒固相与熔体之间的分配系数：固相与熔体之间的分配系数：平衡部分熔融模型表达式：平衡部分熔融模型表达式：18当F0(部分熔融很小)CiL/Cio1/Di，即微量元素在所形成的熔体中富集或贫化程度最大。随着F的增大，则熔体中微量元素的富集和贫化程度逐渐减少。当岩石全部熔融，即F1时，熔体中元素的浓度与母岩中该元素的浓度趋于一致。（一）岩浆部分熔融作用模型平衡部分熔融平衡部分熔融 3.3.定量模型定量模型：平衡部分熔融模型表达式：平衡部分熔融模型表达式：4.4.讨论：讨论：19 总总总总分分分分配配配配系系系系数数数数Di1Di1Di1Di1的的的的元元元元素素素素称称称称为为为为不不不不相相相相容容容容元元元元素素素素：在形成的熔体中富集，但其最大的富集浓度不能超出Di=0的曲线，当Di=0，CiL/Cio=1/F，这与岩浆结晶分异过程中的情况相同。总总总总分分分分配配配配系系系系数数数数Di1Di1Di1Di1的的的的元元元元素素素素称称称称为为为为相相相相容容容容元元元元素素素素：在部分熔融形成的熔体中发生贫化，但其贫化的速度随F的增大呈现出较缓慢的特征，这这与与结结晶晶分分异异过过程程中中，随随结结晶晶程程度度增增大大(F(F值值减减小小)表表现现为为在在残残余余岩岩浆浆中中浓浓度度的的急急剧剧贫贫化化有有较较显显著著的的差差别别，这这种种差差别别可可以以作作为为判判别别某某个个岩岩浆浆系系列列是是岩岩浆浆结结晶晶分分异异的的产产物，还是由部分熔融所造成的标志。物，还是由部分熔融所造成的标志。（一）岩浆部分熔融作用模型平衡部分熔融平衡部分熔融20 根根据据不不相相容容元元素素离离离离子子子子电电电电位位位位的的大大小小又又可可分分为为大大离离子子亲亲石石元元素素和和高高场场强强元素元素。大离子亲石元素（大离子亲石元素（大离子亲石元素（大离子亲石元素（large ion lithophile elementlarge ion lithophile elementlarge ion lithophile elementlarge ion lithophile element）：如K、Rb、Cs、Sr、Ba等，它们的离子半径大，离子电荷低，离子电位3，难溶于水，化学性质稳定，为非活动性元素，可以作为“原始”物质组成的示踪剂。（一）岩浆部分熔融作用模型平衡部分熔融平衡部分熔融在岩浆结晶作用过程中，那些容易以类质同象的形式进入固相(造岩矿物)的微量元素，称为相容元素相容元素相容元素相容元素，反之称为不相容元素不相容元素不相容元素不相容元素。21（二）岩浆结晶分异作用模型 1.1.结晶矿物与熔体只是表面平衡：结晶矿物与熔体只是表面平衡：原因：是微量元素在晶体中的扩散要比在熔体中慢得多，使得微量元素在晶体边缘和晶体核部的分布不均一，导致晶体边缘与熔体能达到平衡，而晶体内部则不能与熔体平衡，形成的晶体具环带状构造。22设xs、xl分别为某一微量元素在固相（晶出的矿物）、液相（共存熔体）中的摩尔数，ms、ml分别为固相和液相的质量，浓度形式的分配系数为：瞬间平衡，可用微分表示矿物的结晶量，即：（二）岩浆结晶分异作用模型瑞利分馏定律瑞利分馏定律瑞利分馏定律瑞利分馏定律（RayleighFractionationlaw)RayleighFractionationlaw)23设体系的总质量为m0msml，总摩尔数为x0 xsxl，代入上式：对矿物结晶过程做定积分，0 xs，0ms：积分结果（二）岩浆结晶分异作用模型24而熔融度Fml/m0，cx/m代入得：所以得：（二）岩浆结晶分异作用模型瑞利分馏模型瑞利分馏模型瑞利分馏模型瑞利分馏模型25定量模型（定量模型（定量模型（定量模型（瑞利分馏定律瑞利分馏定律瑞利分馏定律瑞利分馏定律）：）：）：）：意义：利用模型可以分析元素在岩浆不平衡结晶过程中的地球化学行为，在此基础上对不相容元素作进一步讨论。不相容元素不相容元素不相容元素不相容元素常常具过大或过小的离常常具过大或过小的离常常具过大或过小的离常常具过大或过小的离子半径或离子电荷，他们对自然作用子半径或离子电荷，他们对自然作用子半径或离子电荷，他们对自然作用子半径或离子电荷，他们对自然作用过程中的示踪意义过程中的示踪意义过程中的示踪意义过程中的示踪意义。D126 2.2.平衡结晶过程：平衡结晶过程：矿物与熔体连续再平衡：形成无环带晶体，用于描述平衡部分熔融的方程式也适用于该过程：Coi是微量元素i在初始固相母体物质中的浓度，CLi是微量元素i在熔融后在熔体中的浓度，F=0熔融开始，F=1熔融完全。27四、稀土元素地球化学稀土元素的主要性质 稀土元素在地壳中的分配 稀土元素在自然界的分异 稀土元素在自然界的分布 稀土元素数据的整理方法回目录回目录28（一）稀土元素的主要性质 1.1.什么是稀土元素什么是稀土元素 过去由于分析技术水平低，误认为他们在地壳中很稀少，另外它们一般发现于富集的风化壳上，呈土状，故名稀土元素。实际上稀土并不稀，REE（稀土元素）的地壳丰度为0.017%，其中Ce、La、Nd的丰度比W、Sn、Mo、Pb、Co还高。我国内蒙白云鄂博稀土矿我国内蒙白云鄂博稀土矿 29 稀土元素地球化学在微量元素地球化学中占据很重要的地位，这是由稀土元素以下四个优点所决定的：1.1.它们是性质极相似的地球化学元素组，在地质、地球化学作用过程中作为一个整体而活动整体性整体性整体性整体性；2.2.它们的分馏作用能灵敏地反映地质、地球化学过程的性质指指指指示示示示剂剂剂剂；3.3.稀土元素除受岩浆熔融作用外，其它地质作用基本上不破坏它的整体组成的稳定性组成稳定性高组成稳定性高组成稳定性高组成稳定性高；4.4.它们在地壳岩石中分布较广广泛性广泛性广泛性广泛性。（一）稀土元素的主要性质30稀土元素在周期表中的位置3157La58Ce59Pr*60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu39Y 镧 铈 镨 钕 钷 钐 铕 钆 铽 镝 钬 铒 铥 镱 镥 钇 ln sh p n p shn yu g t d hu r di y l y *镨具有放射性 Ce 族稀土:LaEu轻稀土(LREE)Y 族稀土:GdY 重稀土(HREE)轻稀土:LaNd 中稀土:SmHo 重稀土:ErLu+Y 2.2.稀土分类（两分法和三分法）稀土分类（两分法和三分法）目前认为稀土元素是指周期表中原子序数从57-71的镧系15个元素加上原子序数为39的钇（Y）。共同性质：原子结构相似、离子半径相近、在自然界密切共生原子结构相似、离子半径相近、在自然界密切共生原子结构相似、离子半径相近、在自然界密切共生原子结构相似、离子半径相近、在自然界密切共生。（一）稀土元素的主要性质323933 3.3.稀土元素的主要性质稀土元素的主要性质 稀稀土土元元素素属属新新增增电电子子充充填填在在4f4f亚亚层层的的“4f4f型型元元素素”：4f亚层电子因受5s2和5p6亚层中8个电子的屏蔽，很少参与化学反应，故这15个元素的化学性质相似，在自然界密切共生，成组进入矿物晶格；在化学反应中的电子转移：稀稀土土元元素素原原子子易易失失去去6s6s2 25d5d1 1或或6s6s2 24f4f1 1三个电子，故均呈三价产出三个电子，故均呈三价产出；Y元素：是第5周期过渡元素的起点，次外层d型充填，外电子排布为5s24d1，与稀土元素性质相似，也呈三价阳离子存在；稀土元素中最稳定的三个元素：LaLa（f0）代代表表轻轻稀稀土土，EuEu（f f 7 7）和）和LuLu（f f 1414）代表重稀土代表重稀土；34 稀稀土土元元素素中中的的变变价价元元素素：Eu、Yb有+2价（Eu2+具稳定的半充满4f7亚层，Yb2+具稳定的全充满4f14亚层），Ce、Tb（铽）有+4价（Ce4+具稳定的Xe电子构型，Tb4+具稳定的半充满4f7亚层）。在自然体系中，确有Eu2+和Ce4+存在，但Yb2+的存在需极还原的条件，一般在地壳条件下不存在，Tb4+尚未发现；Eu3+e Eu2+，Eh0=-0.43v：由于Eu2+与Ca2+晶体化学性质相似，往往可以使Eu2+脱离REE3+整体而单独活动，这样在岩浆早期富Ca2+的环境中，斜长石一般含较高的Eu2+，形成斜长石的“正铕异常正铕异常正铕异常正铕异常”；Ce3+Ce4+e，Eh0=1.61v：在强氧化条件下，Ce4+与REE3+整体脱离，形成所谓的“负铈异常负铈异常负铈异常负铈异常”；络络合合物物是是稀稀土土元元素素的的主主要要迁迁移移形形式式：稀土元素离子电位居中，在碱性条件下易形成络阴离子。稀土元素的碳酸盐、硫酸盐、氟化物的络合物易溶于水而进行迁移，如 Na3REEF6，Na3REE(CO3)3，Na3REE(SO4)3等。3.3.稀土元素的主要性质稀土元素的主要性质35（二）稀土元素在地壳中的分配 1.1.超基性岩超基性岩基性岩基性岩中性岩中性岩酸性岩酸性岩碱性岩碱性岩 REE是逐渐增加的；稀土元素在自然界的分异稀土元素在地壳中的分配从地幔到地壳：REE增加了20多倍，Ce/Y增加了三倍多；地幔、超基性岩、基性岩中Y占优势，随着分异，陆壳及酸性岩、碱性岩以Ce占优势；2.152.15个稀土元素在地壳中个稀土元素在地壳中 明明显显呈呈现现出出偶偶数数元元素素高高于于相相邻邻奇奇数数元元素素的的丰丰度度（奇奇偶偶效效应应）的的现现象象，为了便于对比研究，需消除奇偶效应，数据需进行标标标标准准准准化化化化处理，即将岩石、矿物中某稀土元素含量除以球粒陨石的含量，例如La玄武岩/La球粒陨石=7.28/0.32=22.75；36 3.3.地壳中各类稀土元素相对丰度曲线，根据地壳中各类稀土元素相对丰度曲线，根据EuEu和和CeCe的分布可分的分布可分为五种类型为五种类型 花岗岩 斜长岩 大洋拉斑玄武岩 海水 锰结核 EuEuEuCeCe铕亏损型 铕富集型 平坦型 铈亏损型 铈富集型 按LREE和HREE的含量比例不同，又可以分为:右倾型：LREEHREE；平缓型：LREEHREE；左倾型：LREEHREE三种。37 4.4.各类地质体对稀土含量及配分模式控制的差别各类地质体对稀土含量及配分模式控制的差别 如不同构造环境的玄武岩：大洋拉斑玄武岩高铝玄武岩大陆拉斑玄武岩。38（三）稀土元素在自然界的分异（分馏）1.1.溶液酸碱性的控制溶液酸碱性的控制 虽然稀土元素性质相似，但是从La到Lu，离子半径不断减小，离子电位（=W/R）不断增大，碱性减弱，氢氧化物溶解度减小。因此开始沉淀时溶液的pH值由86，并产生下列的分异：碱碱性性岩岩：La、Ce、Pr、Nd等和Sr、Ba、Ca、K共生，碱碱性性花花岗岗岩岩：相对富集Sm、Gd、Tb、Dy，钙钙碱碱性性花花岗岗岩岩：以Y、Ho、Er、Tm、Lu等重稀土，与Sc、Mn等元素共生。2.2.氧化还原条件控制氧化还原条件控制（元素的价态）（元素的价态）某些稀土元素的变价性，对外界氧化还原条件变化反应敏感：Ce3+Ce4+：离子半径R1.070.94，Eu3+Eu2+：R0.981.24，由于离子价态变化，导致半径和酸碱性的变化，致使与REE3+整体分离。39 3.3.络离子稳定性的差异：稀土元素在自然界的分异络离子稳定性的差异：稀土元素在自然界的分异 REE可与F-、Cl-、CO32-、PO43-、SO42-等形成络阴离子，但不同元素稳定性各异，Y络离子稳定性Ce络离子稳定性，这样Ce矿物沉淀后，Y元素尚可呈络合物形式在溶液中迁移，在较晚的阶段沉淀，导致Ce与Y的分异。4.4.被吸附能力的差异被吸附能力的差异 Ce被胶体、有机质和粘土矿物吸附能力大于Y。（三）稀土元素在自然界的分异（分馏）40 5.5.晶体化学性质的差异晶体化学性质的差异 岩岩石石中中稀稀土土元元素素主主要要赋赋存存在在副副矿矿物物中中，分配系数是采用火山岩中斑晶/基质法进行测定。由图可见：不同矿物中稀土元素的含量有着明显的不同；同一矿物中轻重稀土元素的含量有一定的差异；元素Eu在图中所涉及的矿物里相对亏损；除Eu以外，不同稀土元素对同种矿物的分配系数比较接近，而Eu则明显偏大。41稀土元素在陨石、月球、地球各种岩石中的分布有如下规律。在岩浆岩中,从超基性岩基性岩中性岩酸性岩碱性岩,稀土元素总含量增加。基性、超基性岩相对富含重稀土，酸性岩，尤其是碱性岩富含轻稀土。在沉积岩中，以泥质岩石（如页岩）稀土含量最高，碳酸盐类（如石灰岩）稀土含量最低。稀土元素在地壳中的分布不均匀。太古宙地壳稀土组成相当于英云闪长岩，太古宙后地壳相当于花岗闪长岩。大陆地壳稀土元素总量高，相对富轻稀土;大洋地壳稀土元素含量较低,相对富重稀土。上地壳稀土元素含量高，相对富含轻稀土；下地壳稀土含量低，相对富含重稀土。地球的稀土元素丰度与球粒陨石相似，原始地幔的稀土元素含量约为普通球粒陨石的1.92.6倍。稀土元素在月表各种岩石中的含量相当于地球的310倍。克里普岩（一种富钾、稀土和磷的岩石）稀土总含量达500ppm以上。球粒陨石稀土元素总含量为数个ppm，铁陨石稀土元素含量最低。河水、海水中稀土元素含量很低，总量低于1ppm，重稀土含量高于轻稀土。（四）稀土元素在自然界的分布42（五）稀土元素数据的整理方法 1.稀土总量和轻重稀土比值 稀土元素在自然界的分异稀土总量：REE；稀土元素在地壳中的分配轻重稀土比值：Ce/Y，La/Yb，La/Lu；2.异常指数（Eu，Ce）负铕指数负铕指数负铕指数负铕指数 EuEu，用来指示铕异常的大小：3.3.曾田曾田科里尔图解科里尔图解 样品中每种稀土元素浓度除以参照物质(常为球粒陨石)中各稀土元素浓度，得到标准化丰度。有人将研究体系的一部分作为参考物质作标准化图解。例如，各种不同构造环境的玄武岩用大洋拉斑玄武岩作为参考物质，它能较清楚显示出不同玄武岩稀土彼此分异的程度和数量；4.4.稀土配分三角图解稀土配分三角图解 a.把总量做分母，每个分量做分子，乘100%，算出各元素在总量中所占百分数；b.把各分量分成轻、中、重三部分作三角图解；c.把各样品投在三角图解，分析岩石（矿物）轻、中、重稀土时空变化趋势。44 5.5.稀土参数图解稀土参数图解 这类图解很多，可用于探讨岩石形成机理或成因分类。如W(La)/W(Yb)W(REE)图解，用以区分不同类型的玄武岩、花岗岩和碳酸盐岩。4546五、微量元素地球化学示踪（一）岩浆成岩过程的鉴别（二）各类玄武岩对构造环境的鉴别（三）稀土元素探讨地壳的演化（四）微量元素地质压力计（五）地球历史灾变事件研究回目录回目录47 根据平衡部分熔融和分离结晶作用中微量元素分配的定量模型，可以对成岩过程进行鉴别。Allegre 等人（1978）提出了判别部分熔融和分离结晶的方法。固液相分配系数高的相容元素：如Ni、Cr等，在分离结晶作用过程中它们的浓度变化很大，但在部分熔融过程中则变化缓慢；固液相分配系数低的微量元素：如Ta、Th、La、Ce等（称为超超超超岩岩岩岩浆浆浆浆元元元元素素素素），它们总分配系数很低，近于0，与0.20.5比较可忽略不计。在部分熔融过程中这些元素浓度变化大，但在分离结晶作用过程中则变化缓慢；固液相分配系数中等的微量元素：如HREE、Zr、Hf等（称亲亲亲亲岩浆元素岩浆元素岩浆元素岩浆元素），它们的总分配系数与1比较可忽略不计。（一）岩浆成岩过程的鉴别48（一）岩浆成岩过程的鉴别初始浓度：Ce：25 106R：10010649对于平衡部分熔融平衡部分熔融平衡部分熔融平衡部分熔融：CHL=CHo,s/FCML=CMo,s/DM（1F）+F式中CHL为超岩浆元素在液相中的浓度，CML为亲岩浆元素在液相中的浓度；CHo,s和CMo,s分别为它们在原始固相中的浓度；对于分离结晶作用分离结晶作用分离结晶作用分离结晶作用：CHL=CHo,l/FCML=CMo,l/FCHL/CML=CHo,l/CMo,l=常数（一）岩浆成岩过程的鉴别50图图5 513 13 平衡部分熔融作用与分离结晶作用轨迹平衡部分熔融作用与分离结晶作用轨迹因此，当用CHL/CML对CHL作图时，即用某超岩浆元素（H）与亲岩浆元素（M）浓度比值对超岩浆元素浓度作图时，平衡部分熔融的轨迹为一条斜率为DMo/CMo的直线，因为H元素的DHo可以忽略不计，而M元素DMo值就不能不予考虑；而分离结晶作用的轨迹则构成一条水平线。如如赵赵振振华华（19821982）通通过过研研究究获获知知：我我国国西西藏藏冈冈底底斯斯花花岗岗岩岩的的斑斑状状黑黑云云母母花花岗岗岩岩主主要要通通过过分分异异结结晶晶形形成成，而而闪闪长长岩岩、花花岗岗闪闪长长岩岩和和二二云云母母花花岗岗岩岩属属于于平平衡部分熔融的产物。衡部分熔融的产物。图图5 514 14 平衡部分熔融作用与分离结晶作用平衡部分熔融作用与分离结晶作用1为西藏冈底斯岩带燕山晚期花岗岩类,2为冈底斯岩带斑状黑云母花岗岩.52例题：某地有两个花岗岩体，经采样，测得La、Sm含量（ppm）分别为：花岗岩A 花岗岩B样品12345612345La7.511.033.138.220.527.442.350.238.430.868.5Sm6.04.55.86.26.15.88.410.17.95.9713.9计算并作La/SmLa图，根据作图分析这两个花岗岩在岩浆作用上的差异。53（二）各类玄武岩对构造环境的鉴别54 Pearce等（1982）根据构造环境与各类玄武岩之间的时空关系，将玄武岩划分为三种主要类型，并以标准洋脊玄武岩为基准对它们的微量元素成分进行作图：MORB:1.MORB:1.碱性的；碱性的；2.2.拉斑拉斑-碱性的；碱性的；3.3.拉斑质缓慢扩张洋脊；拉斑质缓慢扩张洋脊；4.4.拉斑质快速扩张洋脊拉斑质快速扩张洋脊 WPB:1.WPB:1.碱性的；碱性的；2.2.拉斑拉斑-碱性的；碱性的；3.3.拉斑质拉斑质 VAB:1.VAB:1.碱性的；碱性的；2.2.钙碱性的；钙碱性的；3.3.拉斑质拉斑质 过渡型过渡型:1.:1.钙碱性钙碱性-碱性的；碱性的；2.2.拉斑质（拉斑质（MORBWPB)MORBWPB)；3.3.拉斑质（拉斑质（MORB-VABMORB-VAB）在板块边缘深海环境下喷发的洋中脊玄武岩(MORB)：拉斑质玄武岩曲线呈平坦型，碱性玄武岩在Rb、Ba、Th、Ta、Nb处局部隆起，其后的元素与拉斑质玄武岩一致；快速扩张的洋中脊玄武岩与MORB的比值大于1，缓慢扩张的洋中脊玄武岩则小于1；远离板块边缘喷发的板内玄武岩(WPB)：拉斑质玄武岩除Y、Yb、Sc、Cr等元素外，其他元素均呈隆起；碱性玄武岩中Ba、Th、Ta、Nb和Hf、Zr、Sm两组元素呈双隆起呈双隆起呈双隆起呈双隆起的曲线形式；在汇聚板块边缘喷发的火山弧玄武岩(VAB)：拉斑质玄武岩除Sr、K、Rb、Ba为选择性富集外，从Ta到Yb所有元素以低丰度为特征；碱性玄武岩中Sr、K、Rb、Ba、Th等元素有较强富集和Ce、P、Sm等元素富集，呈现峰谷迭起峰谷迭起峰谷迭起峰谷迭起的曲线形式；过渡型玄武岩兼有相应端元组分特征。56（三）稀土元素探讨地壳的演化 W.B.Nance和S.R.Taylor等人系统研究了澳大利亚从太古代元古代三叠纪的沉积岩(页岩)的稀土组成及演化特征，并与世界其它地区作了对比，根据稀土组成模式的特点探讨了地壳成分及其演化：首先，他们发现太古代与太古代以后的沉积岩稀土组成模式明显不同：太古代的稀土元素丰度较低，Eu无亏损，Ce/Y9.7；太古 代 以 后 的 稀 土 元 素 丰 度 较 高，具 负 Eu异 常，Eu较 稳 定(Eu=0.670.05)，Ce/Y较恒定为9.71.8，稀土组成模式相互平行；由此推测：太古代地壳成分应与安山岩或英云闪长岩类似；太古代以后地壳成分相当于花岗闪长岩。57 根根据据以以上上认认识识对对地地壳壳成成分分演演化化建建立立以以下下模模型型：太太太太古古古古代代代代整整整整个个个个地地地地壳壳壳壳成成成成分分分分相相相相当当当当于于于于现现现现代代代代岛岛岛岛弧弧弧弧环环环环境境境境下下下下的的的的火火火火山山山山岩岩岩岩和和和和侵侵侵侵入入入入岩岩岩岩。在演化过程中由于地壳内部的部分熔融而形成花岗闪长岩浆，这种岩浆的侵入，结晶形成了上地壳，而残留下的部分，形成相对贫亲石元素而富Eu2+，贫轻稀土的下地壳。综综上上所所述述，可可以以得得出出地地壳壳稀稀土土成成分分随随时时间间演演化化的的特特征征：在在地地壳壳演演化化过过程程中中，2626亿亿为为太太古古界界和和元元古古界界的的界界限限，稀稀土土元元素素组组成成特特征征有有一一个个明明显显的的突突变变，即即稀稀土土总总量量增增加加，轻轻稀稀土土富富集集，铕亏损明显。铕亏损明显。58实验表明：在3007000C范围内，闪锌矿中FeS的含量为压力的函数，压力越高，FeS的含量越低，由图可见，测得闪锌矿中FeS的含量后，就可在图上查出闪锌矿形成的压力。（四）微量元素地质压力计 59（五）地球历史灾变事件研究地球化学工作者从E/K界面上1cm厚粘土中测出Ir元素突然增加了20 倍。事件的宏观地质体很难寻找到了，但事件的微观踪迹（微量元素、同位素）却记录下来了。60小结 自然系统和微量元素的特性决定了微量元素在地球及其子系统中的分布分配、化学作用及化学演化特征。由于引进了伯塞洛-能斯特分配定律，微量元素地球化学研究已从定性向近似定量、从微观向宏观方向发展，因而有可能建立各种地球化学作用过程元素演化的定量理论模型。本章从微量元素在自然作用过程中的分配规律出发，重点讨论了岩浆作用过程中微量元素演化的定量模型和稀土元素的地球化学行为，在此基础上讨论了微量元素在地球化学研究中的应用。61一、夏威夷火山熔岩中，共生橄榄石和普通辉石样品经电子探针分析含Ni量（ppm）为：样 号No168No190橄 榄 石普通辉石17608501480360计算Ni在共生橄榄石（Ol）和普通辉石（Py）的分配系数K并根据OlPy矿物对温度计计算熔岩形成温度。lnKlnKD D=-(H/RT)+B=-(H/RT)+B练习题lnKlnKD D=-70.34/RT+7.65=-70.34/RT+7.65KD168=2.07；T11222.2KKD1904.11；T21356.6K62三、某原始岩浆中Ni含量为400ppm,Cu为250ppm，总分配系数DNi=2.6,DCu=0.45,根据分异结晶模型，试求出：1.当F分别为0.3、0.6、0.9时，残余熔浆中Ni、Cu含量各为多少？2.Ni、Cu是否可通过岩浆分异结晶方式使其浓度达到工业品位（Ni=0.3%,Cu=0.4%）3.根据上述结果，你认为Ni、Cu要形成有价值工业矿床（岩浆型或热液型），需要什么特殊成矿条件？二、指出平衡常数，分配系数，元素比值之间有何差异？5.827105 6364思考题1.什么是微量元素地球化学？其研究意义是什么？2.了解微量元素地球化学的研究思路及研究方法。3.什么叫微量元素、什么是主量（常量）元素？微量元素的主要存在形式有哪些？4.阐述能斯特分配定律、能斯特分配系数的概念及其研究意义。5.稀土元素的主要特点是什么？其在地球化学体系中行为差异主要表现有哪些方面？65思考题1.微量元素概念 2.能斯特分配定律与分配系数 3.元素在共存相中分配系数的确定方法 4.总分配系数概念 5.相容元素与不相容元素概念 6.微量元素地质温度计的原理与方法 7.元素在共存相中分配定律的地球化学意义 8.在岩浆分异结晶过程中元素分配的定量模型、特征及地球化学应用 669.在部分熔融过程中元素分配的定量模型、特征及地球化学应用 10.岩浆结晶过程和部分熔融过程的判别方法 11.稀土元素的基本地球化学性质 12.稀土元素的数据处理方法及有关参数的计算方法 13.岩石中稀土元素的组成模式类型 14.稀土元素对岩石成因的指示意义 15.太古代后太古代沉积岩稀土元素地球化学特征 16.微量元素对岩石形成构造环境的判别及其应注意的问题思考题67五、微量元素地球化学示踪在现代分析和计算机技术的强劲支持下，近二十年来微量元素地球化学理论迅速发展，开辟了地球化学研究向定量、动态过程方向发展的新途径。微量元素在地球系统中不是独立存在的，他们与各种地球物质的地质过程相联系。微量元素参与各种地球化学作用，作用过程中体系物理化学状态的转变，作用物质的质量迁移，能量的输运与动量的传递等，必然在微量元素组成上打上作用随时间演化的烙印。为此，通过观察、捕捉微量元素提供的地球化学作用的时空信息，可用来解释各种复杂的地质作用的原因和条件，追踪作用演化历史，使为地球科学基础理论的发展，为人类提供充足资源和良好生存环境等作出贡献成为可能。68 将岩浆结晶中某微量元素的瞬间浓度相对于该元素的原始浓度比值（X X X XTr Tr Tr Tr熔熔熔熔体体体体/X/X/X/Xo o o oTr Tr Tr Tr熔熔熔熔体体体体）作为纵坐标，以反映岩浆结晶程度的F为横坐标，并赋于KD不同的值，就可做出反映元素行为的图解：K K K KD DD D1