单组元材料热力学.pptx

1材料热力学材料热力学与动力学与动力学北京航空航天大学北京航空航天大学材料科学与工程学院材料科学与工程学院2纯金属固态相变纯金属固态相变(同素异构转变同素异构转变)的体积效应的体积效应纯固体金属的理查德规则和楚顿规则纯固体金属的理查德规则和楚顿规则晶体中平衡状态下的热空位晶体中平衡状态下的热空位晶体的热容晶体的热容单元材料的两相平衡单元材料的两相平衡(Clausius-Clapeyron方程方程)近平衡温度时相变自由能差的计算近平衡温度时相变自由能差的计算同素异构转变的尺寸效应研究进展同素异构转变的尺寸效应研究进展磁性转变的自由能磁性转变的自由能3.单组元材料热力学单组元材料热力学除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属的加热固态相变都是由除非有可以理解的特殊理由，所有纯金属的加热固态相变都是由密排结构向疏排结构转变。密排结构向疏排结构转变。加热过程发生的相变要引起体积的膨加热过程发生的相变要引起体积的膨胀胀(高温下呈疏排结构，低温下呈密排结构高温下呈疏排结构，低温下呈密排结构)。真正可以称为例外真正可以称为例外的，不是什么特别的金属，而是在人类文明史上扮演了最重要作的，不是什么特别的金属，而是在人类文明史上扮演了最重要作用的金属用的金属Fe。纯金属固态相变的体积效应纯金属固态相变的体积效应热力学解释：热力学解释：在低温时在低温时，TS项的贡献很小，项的贡献很小，G主要决定于主要决定于H项项。H疏排疏排 H密排密排，G疏排疏排 G密排密排。低温下密排相是稳定相低温下密排相是稳定相。在高温下在高温下，TS项的贡献很大，项的贡献很大，G主要决定于主要决定于TS项项。S疏排疏排 S密排密排，G密排密排 G疏排疏排。高温下疏排相是稳定相。高温下疏排相是稳定相。-Fe -Fe？磁性转变自由能自由能的变化是一个有极小值的曲线。当有一定数量的空位存在时，比没有空位时自由能更低些。在等温等压下，Gibbs自由能最小的状态就是平衡态使Gibbs自由能为最小的空位数n可按下式求得：晶体中平衡状态下的热空位晶体中平衡状态下的热空位5纯固体金属的纯固体金属的理查德规则理查德规则和和楚顿规则楚顿规则固体金属的熔化熵固体金属的熔化熵Richard 研究了研究了 H 和和 Tm 的线性关系，发现的线性关系，发现RichardRichard规则规则楚顿楚顿(Trouton)(Trouton)考察了纯金属的蒸发热考察了纯金属的蒸发热 H Hv v与与沸点沸点T Tb b的的关系，发现二者也呈现线性关系关系，发现二者也呈现线性关系TroutonTrouton规则规则定容摩尔热容：Dulong-Petit定律定律(1819年年),适应于较高温度及室温适应于较高温度及室温(与实验结果近似一致与实验结果近似一致)，低温时低温时与实验不符与实验不符。当温度低于室温时，。当温度低于室温时，CV 3R。一、经典固体振动热容（杜隆杜隆-珀替珀替定律）晶体的热容晶体的热容 二.爱因斯坦（Einstein）的固体振动热容理论 Einstein应用普朗克的量子理论建立了固体振动热容理论(1907)。引入一个具有温度量纲的物质常数引入一个具有温度量纲的物质常数DebyeDebye将将EinsteinEinstein的晶体振动热容理论加以补充和修正。的晶体振动热容理论加以补充和修正。当温度极低时，固体当温度极低时，固体（晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，这一结论称为（晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，这一结论称为德拜定律德拜定律。三、德拜的晶体振动热容理论：与实验结果相当一致7单组元材料两相平衡单组元材料两相平衡(Clausius-Clapeyron方程方程)单元材料的两相平衡包括：固液相之间、固气相之间、液气相之间以及同素异构固相之间的平衡。单组元材料相图单组元材料相图:材料的状态材料的状态与与温度温度和和压力压力的关系。的关系。两相平衡线两相平衡线 三相点三相点 单组元相平衡单组元相平衡规律描述规律描述(P,T)Clausius-Clapeyron方程方程TP某单元材料的两相某单元材料的两相 和和 达达到相平衡时，两相的到相平衡时，两相的摩尔摩尔自由能相等自由能相等如果压力改变后，温度作如果压力改变后，温度作适当的改变后两相仍然可适当的改变后两相仍然可以达到平衡以达到平衡摩尔自由能随温度和压力变化摩尔自由能随温度和压力变化单元材料的两相平衡包括：固液相之间、固气相之间、液气相之间以及同素异构固相之间的平衡。热力学基本方程Clausius-Clapeyron方程方程对于某温度对于某温度T下的可逆相变下的可逆相变同一组元组成的体系存在两相(和)平衡时在平衡温度下在平衡温度下 10单组元物质状态的单组元物质状态的温度与压力关系温度与压力关系固固-液转变液转变(材料熔化材料熔化)均为吸热均为吸热过程。一般表现为膨胀，过程。一般表现为膨胀，H和和 V同符号同符号,dP/dT0;也有部分也有部分材料表现出负膨胀材料表现出负膨胀,如如:H2O,Sb,Bi,Ga,Ge等等 H和和 V反符号反符号,dP/dT0从图中可以看到液从图中可以看到液 -固和固固和固 -固平衡固平衡,压力和温度呈压力和温度呈线性关系线性关系。液气液气和和固气固气平衡，温度与压平衡，温度与压力呈力呈指数关系。指数关系。?11对对于于凝凝聚聚态态而而言言,如如果果压压力力改改变变不不是是很很大大,固固-固固转转变变的的 Sm和和 Vm的的变变化化将将非非常常小小,dP/dT接接近近常数。常数。对于对于有气体参加的两相平衡有气体参加的两相平衡，压，压力改变时力改变时摩尔体积的变化较大摩尔体积的变化较大，dP/dT不为常数。不为常数。根据气态方程根据气态方程假定假定 H为常数为常数与气体相比，凝聚态的摩尔体积与气体相比，凝聚态的摩尔体积可以忽略可以忽略12Fe的压力的压力 温度相图温度相图实例：压力改变晶体实例：压力改变晶体结构转变特性结构转变特性随着随着压力升高压力升高,熔点提熔点提高高,高压倾向于使固态高压倾向于使固态稳定。稳定。BCCFCC转转变变温温度度下下降降(扩扩大大FCC区区域域)，高高压压倾倾向向于于FCC(密密排排)相相稳定。稳定。在在室室温温下下压压力力高高于于13GPa时时,出出现现BCCHCP(密排相密排相)转变。转变。13GPa1 GPa=?大气压大气压13早早期期人人们们认认为为在在压压力力下下的的相相变变应应该该是是BCC FCC转转变变，但但是是后后来来的的分分析析表表明为明为BCC HCP。此此相相变变属属于于马马氏氏体体机机制制。BCC HCP的的转转变变开开始始压压力力为为13GPa,逆逆相相变变开开始压力为始压力为8 GPa。在在较较大大的的压压力力范范围围内内，两两相相平平衡衡线线不不再再是是直直线线，因因为为此此时时 Hm和和 Vm不不再再是是常数。常数。室温下纯铁因压力产生的结构变化室温下纯铁因压力产生的结构变化例题例题 压力提高，相变温度将发生改变，推算压力对纯铁的压力提高，相变温度将发生改变，推算压力对纯铁的转变温度的影响。转变温度的影响。根据根据Clapeyron方程方程压力变化不大时，压力变化不大时，可看作常数可看作常数1atm1atm下下,转变温度为转变温度为11831183 K K纯铁的纯铁的P-T低温部分相图低温部分相图因此只有低压下，相变温度随压力的变化才呈线性关系。因此只有低压下，相变温度随压力的变化才呈线性关系。15例题例题 在在298K和和1atm下，金刚石和石墨的标准熵分别为下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.38 J/mol K和和5.74 J/mol K,标准焓分别为标准焓分别为395.41 kJ/mol和和393.51 kJ/mol;密度分别为密度分别为3.513 g/cm3和和2.260g/cm3，碳，碳的摩尔质量为的摩尔质量为12g。通过计算判断碳的哪种晶体结构更稳定，。通过计算判断碳的哪种晶体结构更稳定，室温下提高压力能否将石墨变为金刚石。室温下提高压力能否将石墨变为金刚石。对于可逆过程对于可逆过程在等温条件下在等温条件下当压力从当压力从P P1 1变化到变化到P P2,2,自由能变化为自由能变化为对于凝聚态，体积不变时对于凝聚态，体积不变时16在在298K和和1atm下下,石墨石墨-金刚石转变自由能变化金刚石转变自由能变化在在298K和和1atm下下,碳的稳碳的稳定结构为石墨，石墨不可定结构为石墨，石墨不可能转变成金刚石。在高压能转变成金刚石。在高压(P)下，石墨转变为金刚石下，石墨转变为金刚石的自由能变化的自由能变化 G4对于凝聚态对于凝聚态,体积不变时，体积不变时，那么那么金刚石密度大于石墨，石墨的摩尔体积大于金刚石金刚石密度大于石墨，石墨的摩尔体积大于金刚石如果设在压力如果设在压力P P时石墨转变为金刚石时石墨转变为金刚石室温下超过室温下超过1530015300大气压大气压,石墨转变为金刚石石墨转变为金刚石等温时等温时18思考练习题：思考练习题：1.锡锡(Sn)在在286 K和和1atm下下,-转变焓转变焓 H为为2092 J/mol,锡的摩尔质量为锡的摩尔质量为118.7g,和和 锡的比重分别为锡的比重分别为5.75 g/cm3和和7.27 g/cm3。估算。估算1000个大气压下个大气压下/转变温度的变化。转变温度的变化。2.已知纯钛已知纯钛 /平衡温度为平衡温度为882 C,相变焓为相变焓为14.65 kJ/mol。估算。估算 钛过冷到钛过冷到800 C时，时，-Ti转变为转变为 -Ti的相变驱动力。的相变驱动力。3.在在25 C和和0.1MPa下，金刚石和石墨的标准熵分别为下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.38 J/mol K和和5.74 J/mol K,(生成热生成热/燃烧热燃烧热)标准焓分别标准焓分别为为395.40 kJ/mol和和393.50 kJ/mol,密度分别为密度分别为3.513 g/cm3和和2.260 g/cm3,试计算石墨在此条件下转变为金刚石的相变试计算石墨在此条件下转变为金刚石的相变驱动力。驱动力。191.锡锡Sn)在在286 K和和1atm下下,-转变焓转变焓 H为为2092 J/mol,锡锡的摩尔质量为的摩尔质量为118.7g,和和 锡的比重分别为锡的比重分别为5.75 g/cm3和和7.27 g/cm3。估算。估算1000个大气压下个大气压下/转变温度的变化。转变温度的变化。根据根据Clapeyron方程方程压力变化不大时，压力变化不大时，可看作常数可看作常数1atm1atm下下,转变温度为转变温度为286 K【解解】2023对于对于材料相变材料相变过程过程固固 -固相变固相变固固-液相变液相变近平衡温度时相变自由能差的计算近平衡温度时相变自由能差的计算相变发生的温度一般不是两相平衡温度，但是在离开平衡温相变发生的温度一般不是两相平衡温度，但是在离开平衡温度不远的时候，如何计算自由能呢？度不远的时候，如何计算自由能呢？25在平衡温度在平衡温度T T0 0262.已知纯钛已知纯钛 /平衡温度为平衡温度为882 C,相变焓为相变焓为14.65 kJ/mol。估算。估算 钛过冷到钛过冷到800 C时，时，-Ti转变为转变为 -Ti的相变驱动力。的相变驱动力。在平衡温度在平衡温度T T0 0对于固态相变，如果相变温度不远离对于固态相变，如果相变温度不远离T T0 0根据自由能的表达式根据自由能的表达式【解解】?273.在在25 C和和0.1MPa下，金刚石和石墨的标准熵分别为下，金刚石和石墨的标准熵分别为2.38 J/mol K和和5.74 J/mol K,(生成热生成热/燃烧热燃烧热)标准焓分别为标准焓分别为395.40 kJ/mol和和393.50 kJ/mol,密度分别为密度分别为3.513 g/cm3和和2.260g/cm3,试计算石墨在此条件下转变为金刚石的相变驱动力。试计算石墨在此条件下转变为金刚石的相变驱动力。在在2525 C C和和0.1MPa0.1MPa下下,石墨石墨-金刚石转变自由能变化金刚石转变自由能变化在在2525 C C和和0.1MPa0.1MPa下石墨转变为金刚石的相变驱动力为下石墨转变为金刚石的相变驱动力为2901 J/mol2901 J/mol解解】28凝聚态体积不变时凝聚态体积不变时在等温条件下在等温条件下以此式也可求出克服相变驱动力需要的压力。以此式也可求出克服相变驱动力需要的压力。29磁性转变的自由能磁性转变的自由能按磁化率按磁化率(=J/H)可将材料纷呈三类可将材料纷呈三类抗磁材料抗磁材料(Cu,Ag,Zn,Cd,Hg,NaCl,金刚石等金刚石等 0)铁磁材料铁磁材料(Fe,Co,Ni等等,0),巨大的磁化率巨大的磁化率由自发磁化引起。室温下为铁磁性金属在超过由自发磁化引起。室温下为铁磁性金属在超过居里温度将变为顺磁性，自发磁化消失。居里温度将变为顺磁性，自发磁化消失。铁磁铁磁-顺磁转变可不伴随晶体结构的转变顺磁转变可不伴随晶体结构的转变，晶体中各，晶体中各原子磁矩由原子磁矩由有序变为无序排列有序变为无序排列。铁磁性物质的原子磁矩来自未填满的铁磁性物质的原子磁矩来自未填满的3d和和4f电子壳层不成对电子的自旋磁矩，原子电子壳层不成对电子的自旋磁矩，原子磁矩因交换作用而排成相互平行的状态磁矩因交换作用而排成相互平行的状态(磁磁有序有序)，以，以 降低能量，这称之为降低能量，这称之为自发磁化自发磁化。温度提高将破坏这种磁有序。温度提高将破坏这种磁有序。磁有序度磁有序度用来表示物质从用来表示物质从绝对零度到居里温度过程绝对零度到居里温度过程中磁有序的变化过程中磁有序的变化过程晶体的热容除了来自粒子晶体的热容除了来自粒子(原子原子和离子和离子)的振动之外，还由部分的振动之外，还由部分来自磁矩有序排列被破坏所决来自磁矩有序排列被破坏所决定的热容定的热容(磁转变热容磁转变热容)。晶体中。晶体中磁矩有序度在温度达到磁矩有序度在温度达到TC时并时并不立即变为零不立即变为零,而是在高于而是在高于TC后后渐渐变为零。渐渐变为零。磁转变热容磁转变热容纯铁的磁有序度和磁性转变热容的实测结果纯铁的磁有序度和磁性转变热容的实测结果31假定晶体中的每个原子只有一个不成对电子，构成一个玻尔磁子假定晶体中的每个原子只有一个不成对电子，构成一个玻尔磁子即原子磁矩，原子磁矩只有两种取向即原子磁矩，原子磁矩只有两种取向:平行和反平行。平行和反平行。如果由如果由N N个原子组成的晶体中由个原子组成的晶体中由n n个原子磁矩反平行排列，那么个原子磁矩反平行排列，那么平行排列的原子数为平行排列的原子数为(N-n)(N-n)。部分原子磁矩的反平行排列带来部分原子磁矩的反平行排列带来内能的增加，内能的增加，对于凝聚态内能的增加对于凝聚态内能的增加 U U H H如果设如果设K Km m为为反平行焓变系数反平行焓变系数(使一个原子由平行平行变为反平行排使一个原子由平行平行变为反平行排列导致的焓变列导致的焓变)，x=n/Nx=n/N当当x=1/2时，理论磁矩有序度为时，理论磁矩有序度为0，最大焓变，最大焓变物质由铁磁态变化到顺磁态的过程伴随着自由能的变化物质由铁磁态变化到顺磁态的过程伴随着自由能的变化一一级级相相变变？二二级级相相变变？32晶体中出现反平行排列带来的熵变晶体中出现反平行排列带来的熵变(1mol,N为为Avogadro常数，常数，k=R/N,R为气体常数为气体常数)在一定温度下，由反平行带来的自由能变化在一定温度下，由反平行带来的自由能变化在在T温度，使温度，使 G为极小值的反平行原子分数为极小值的反平行原子分数x由下式得出由下式得出33当当 TTC时时,x=1/2,TC 可利用罗必塔法则求出可利用罗必塔法则求出34在在TC 温度以上温度以上,金属处于磁矩完全无序状态，金属处于磁矩完全无序状态，x=1/2在在TC 以上与以上与T呈线性关系呈线性关系将直线延长到将直线延长到T=0 K 温度，直温度，直线线(顺磁态顺磁态)和曲线和曲线(铁磁态铁磁态)间的间的距离即各温度下铁磁态和顺磁距离即各温度下铁磁态和顺磁态间的自由能差，称为磁性转态间的自由能差，称为磁性转变自由能差。变自由能差。以完全铁磁态为基态以完全铁磁态为基态以完全顺磁态为基态以完全顺磁态为基态顺磁态顺磁态铁磁态铁磁态35在在T=0K时，时，在在T TC 时时Gf(铁磁铁磁)Gp(顺磁顺磁)线的交点线的交点TC,在在TC温度相变为一级还温度相变为一级还是二级相变？是二级相变？如果在如果在0K将铁磁态变为顺磁态是将铁磁态变为顺磁态是一级一级还是还是二级相变？二级相变？T0 温度表示完全铁磁态所温度表示完全铁磁态所能保持的最高温度，也就能保持的最高温度，也就是铁磁与顺磁的转变温度，是铁磁与顺磁的转变温度，也就是作为也就是作为一级相变一级相变的铁的铁磁磁-顺磁转变温度。顺磁转变温度。？表示铁磁态转变为顺磁态并不是在一个固定的温度下完成的，表示铁磁态转变为顺磁态并不是在一个固定的温度下完成的，而是从绝对零度开始，磁矩有序度逐渐变为而是从绝对零度开始，磁矩有序度逐渐变为0。