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表面活性剂在三次采油中的应用
1.前言：
1.1三次采油应用现状
1.1.1三次采油技术现状
三次采油（EOR）技术是一项能够利用物理、化学和生物等新技术提高原油采收率的重要油田开发技术。所谓三次采油，是对比一次采油、二次采油而言的。通俗地讲，在石油开采初期，只是利用地层的天然能量开采石油，称为一次采油，其采收率仅为10% 左右。通过向地层补充能量来开采石油的方法，如注水、注气等，称为二次采油。目前世界上已有大量油田采用二次采油方法，但采收率一般也只能达到 25% 到40% 左右。三次采油，则是利用物理、化学和生物等手段，继续开采地下剩余的石油，以此提高原油采收率的方法。
通常的注水驱油法虽然可以提高采油率 ,但由于地下沙岩的表面粘附了原油 ,不能为水所湿润 ,故残油不易被水驱出 ,现在大约 30 %的原油被 1 次和2 次采油采出 ,另外大约20 %的原油必须通过 3 次采油采出。3 次采油中按照适当的配方 ,加入表面活性剂和部分高分子化合物再注入水进行驱油。表面活性剂水溶液注入油井后 ,与原油形成双连续相微乳液(中相微乳液) , 微乳液与过量的水和过量的油平衡共存 ,两相间的界面张力达到超低 ,通常原油和水之间的界面张力为 50 mN/ m , 形成微乳相后 ,其界面张力可以降低到 10 - 4到 10 - 5mN/ m 的数值 ,明显地降低原油的粘度 ,增加其流动性 ,使残留于岩石中的原油流入油井 ,从而增加原油的采出率 ,达到深化采油的目的。
目前，世界上已形成三次采油的四大技术系列，即化学驱[1]、气驱、热力驱和微生物驱。[2].其中化学驱包括聚合物驱、表面活性剂驱、碱驱及其复配的二元、三元复合驱、泡沫驱等；气驱包括混相/非混相驱、氮气驱、烃类气驱和烟道气驱等；热力驱包括蒸汽吞吐、热水驱、蒸汽驱和火烧油层等；微生物驱包括微生物调剖或微生物驱油等。四大三次采油技术中，有的已形成工业化应用，有的正在开展先导性矿场试验，还有的还处于理论研究之中。[3]
我国在三次采油提高采收率技术方面急需解决的问题：一是加强提高采收率新技术的基础理论研究。主要课题包括改善注水采油技术提高采收率机理研究、化学驱油技术科学基础研究、油气藏流体变组分及变相态开发原理研究、稠油开采新技术科学基础研究、微生物驱油技术科学原理研究。二是开发新型提高采收率驱替剂。目前剩余储量大都集中在高含水、低渗透、稠油、高温高盐油藏、非均质极强的碳酸盐岩缝洞油藏等开采难度较大的地方,现有驱替剂已无法满足进一步提高采收率需求。三是开发高效提高采收率的集成技术。针对复杂的油藏，每一项提高采收率技术都有其应用的局限性，结合不同技术的优势，研究高效集成技术，是提高采收率又一个新的发展方向[4]。
1.2 表面活性剂在稠油开采中的主要作用[5]
1.2.1 乳化剂
由于稠油的黏度和密度比普通原油大得多,因此对大多数的稠油通常采用井底乳液降黏。由于连续相水的黏度很低,在流动的过程中稠油间的相互内摩擦转变为水与水之间的内摩擦,稠油与管壁间的摩擦也变为水与管壁间的摩擦,从而大大降低了井筒内流体流动的阻力,因此动力消耗减少,从而可提高出油速度,最终可提高油井产量。
1.2.2 起泡剂
由于稠油的黏度较大,通常也采用注入高温、高压蒸汽的方法以提高地层温度和降低高黏原油的黏度,从而改善其流动性。但由于地层的非均质性以及稠油黏度与蒸汽黏度差值太大,因此需要在注蒸汽的同时加入一些表面活性剂产生泡沫,由此调整蒸汽的注入剖面或改善油层岩石的润湿性,从而取得更好的驱油效果。
2原理
三次采油[6]，通常也被称为强化采油（Enhanced Oil Recovery），其特点是针对二次采油未能出的残余油和剩余油，采用向地层注入其它工作剂（如聚合物溶液、碱溶液、表面活性剂溶液或体系、二氧化碳、水蒸气）或其它能量的方法。三次采油紧跟在二次采油之后，如化学驱油及某些混相驱油等。这些方法都是在注水达到经济极限后所采用的提高采收率的方法[7]。本文主要研究的是表面活性剂驱的方法。其原理通常有以下几种：
2.1张力机理[7-8]
由于引起油在油藏孔隙中被圈捕的主要作用力是黏滞力和毛细管力。在表面活性剂驱室内实验及先导试验中，准确掌握表面活性剂降低油水界面张力的合理尺度，即表面活性剂用于驱油时，特定条件下存在降低油水界面张力的最佳数值范围。
用低浓度表面活性剂水溶液驱油时，活性剂吸附在油水界面上，降低油水界面张力，增加了毛管数，从而减少了油珠通过狭小孔道移动时界面变形所需功，降低原油的流动阻力，将岩石中的残余油驱出来，使用适当的表面活性剂体系，大量的滞留油珠都能移动，这些油滴富集并形成油墙，如图所示。

滞留油珠 油墙
2.2表面电荷密度机理[9]
当驱油表面活性剂为阴离子(或非离子一阴离子型)表面活性剂时，它们吸附在油滴和岩石表面上，可提高表面的电荷密度，增加油滴与岩石表面间的静电斥力，使油滴易被驱替介质带走，提高了驱油效率。
2.3反转机理[8]
油湿表面驱油效率差,水湿表面驱油效率好。选择合适的表面活性剂,能选择性地改变岩石对油和水的润湿性并能产生良好的条件以提高驱油效率。研究表明,表面活性剂对岩石表面润湿性的改变与降低油水之间界面张力也是密切相关的。油藏流体在岩石中的分布和流动受岩石的润湿性控制，因此，通过改变岩石的润湿性，使油水的相对渗透率向有利于油流动的方向改变。
2.4乳化机理[7，8]
驱油用的表面活性剂的 HLB 值一般在7-18，它在油水界面上的吸附可稳定水包油乳状液。乳化的油在向前移动中不易重新粘湿润湿性地层表面，提高了洗油效率。而且乳化的油在高渗透层产生叠加的Jamin效应，可使水较均匀地在地层推进，提高了波及系数。
2.5形成油带机理[8，9]
若从地层表面洗下的油越来越多，则它们在向前移动时，可发生相互碰撞。当碰撞的能量能克服它们之间的静电斥力产生的相斥的能量时，就可聚并。油的聚并可形成油带，油带在向前移动时又不断将遇到的分散的油聚并进来，使油带不断扩大，最后从油井采出。注入表面活性剂期间油珠聚并形成油带以及油带的运动情况如下图所示。

被驱替油滴聚并（Coalescence of oil drop） 油带的不断扩大（Enlarge of oil zone）

3.采油方式及表面活性剂在EOR中的应用
注水采油后,还约有三分之二的原油滞留在油层中,由于毛管力的作用,这部分油陷留在较细的毛管孔道中,要把这部分油驱替出来,单靠增加压差是很难办到的。油水界面张力约为30 mN/ m ,计算表明驱动所需的压差一般为9. 81 MPa·m ,而注水时压差仅为(196. 13～392. 27) kPa·m ,远小于驱动压差。所以利用表面活性剂降低油水界面张力,是一个既可行又有前途的方法。根据所采用的体系不同，表面活性剂驱可分为活性水驱、碱水驱、微乳状液驱、泡沫驱、增稠水驱、正向异常液驱等。
3. 1 　活性水驱
活性水驱是在油层中注入表面活性剂水溶液的采油方法,其表面活性剂水溶液的作用如下: (1) 降低界面张力,使残余油变为可流动油; (2) 改变地层表面的润湿性; (3) 增加原油在水中的分散作用; (4) 改变原油的流变性,降低原油黏度和极限剪切应力。用表面活性剂来提高石油采收率,在20 年代末、30 年代初就登记了专利,50 年代末和60 年代初形成了现代化学驱油的基础。可用于提高原油采收率的表面活性剂很多,所用的表面活性剂HLB 为8～13 ,为亲油性,优先采用的是耐碱性好的表面活性剂,根据不同地下情况,可选择适宜的表面活性剂和使用浓度。一般来讲,使用复配的表面活性剂更为有效,有时还使用一些聚合物和其他助剂来提高效果。应用举例: (1) 联邦德国专利3523355 合成海水中加w =2 %的羟甲基化环氧乙烷加成物如Alfol 合成醇聚氧乙烯(5 ,5 ,5) 醚—CH2COONa 、或壬基酚聚氧乙烯(6 ,7)醚—CH2COONa 、w = 2 %的异辛基丁基苯磺酸盐和w=4 %的异丁酸,注入地层可使原油采收率达85 %。(2) 英国专利2184763 由w = 26. 5 %的聚异丁烯磺酸钠(Ⅰ,相对分子质量368) 、w = 10. 4 %的C9 烷基酚聚氧乙烯醚硫酸钠(Ⅱ) 、w = 4. 8 %的丁醇、w = 12. 1 %的仲丁醇、w = 55. 6 %的Ⅰ和Ⅱ中未反应物、杀菌剂、盐和水配制成透明单相表面活性剂浓缩液,用海水稀释该浓缩液得到含11000 mg/ kg Ⅰ、4000 mg/ kgⅡ、2000 mg/ kg丁醇、5000 mg/ kg 仲丁醇的采油用注射液,几乎可采出全部残油。(3) 美国专利4077471 含水溶性烷基聚烷氧基烷基磺酸盐或烷芳基聚烷氧基烷基磺酸盐和非水溶性脂肪醇聚氧乙烯醚或烷基酚聚氧乙烯醚的水溶液,在含盐度高的水矿层(含盐量70000～220000mg/ kg) 和至149℃的温度时特别有效。
3.2 　碱水驱
碱水驱是使原油中的环烷酸与碱作用形成皂类表面活性剂。这种采油方法成本低,但一般还需加入一些辅助表面活性剂才更有效。如加入NO2 —C6H4 — (OC3H6) n —(OC2H4) m —OH( n = 3～4 , m = 5～10) 。
3.3 　微乳状液驱
微乳状液驱是EOR 中的一种较先进的方法,可使原油采收率提高到80 %～90 %,但成本较高。它是将表面活性剂溶解到矿化水中形成0. 01～0. 2μm 大小的粒子。这种液体称为微乳状液,也叫胶束分散体或胶束溶液,分为W/ O 型和O/ W型两种,具有热力学稳定性。微乳状液同油、水是无界面的,即没有界面张力,不存在毛细管阻力,它的波及系数比普通水高,由于与油完全混溶,因此,洗油率很好。微乳状液注入地层形成段塞,溶解残留在地层孔隙中的原油,达到饱和后再分离成油相从井中采出。但这种方法耗费表面活性剂量大,每生产一桶原油耗费4. 4～7. 2kg 表面活性剂。用作驱油的表面活性剂品种主要是第12期刘　方,等:表面活性剂在石油开采中的应用·697 ·聚醚及聚丙烯酰胺和低碳醇的混合物。国内外常用石油磺酸盐或石油磺酸盐与聚氧乙烯醚磺酸盐的复配物以及磺化甜菜碱等配制微乳状液,其配方实例如下: (1) 美国专利3506071 石油磺酸盐(相对分子质量= 360～520) : w = 40 %; w (烃)= 1 %～50 %; w (水介质) = 9 %～40 %; w (半极性化合物) = 0. 01 %～5 %; w (电解质) < 4 %。(2) 日本公开特许79 17385 石油磺酸钠( 相对分子质量400) : w = 16. 5 %;C11～12烷醇聚氧乙烯(2～5) 醚硫酸酯钠盐: w = 5. 4 %; w (煤油) = 34 %; w (异丙醇) =3 %;NaCl 水溶液: w = 43. 1 % ,于21 ℃混合,制得微乳状液。(3) 大庆油田应用表1 中配方的微乳状液进行现场采油实验,获得很好的效果。
表1 　微乳状液配方实例
配方使用的表面活性剂性质复配比例(质量比) 实例
1 鱼油酰二乙醇胺/ 烷基苯磺酸钠油溶/ 水溶1∶1 w(活性剂) = 25 % ,w(水) = 20 % ,w(油) = 55 %
2 OP - 4/ 烷基苯磺酸钠油溶/ 水溶1∶4 w(活性剂) = 30 % ,w(水) = 20 % ,w(油) = 50 %
3 脂肪醇/ 烷基磺酸钠油溶/ 水溶2∶5 w(活性剂) = 30 % ,w(水) = 30 % ,w(油) = 40 %
4 平平加/ 脂肪醇硫酸酯油溶/ 水溶7∶19. 4 w(活性剂) = 25 % ,w(水) = 30 % ,w(油) = 45 %
5 宁乳/ 农乳油溶/ 水溶5∶3 w(活性剂) = 30 % ,w(水) = 30 % ,w(油) = 40 %
6 OP - 3 烷基磺酸钠油溶/ 水溶4. 5∶5. 5 w(活性剂) = 30 % ,w(水) = 25 % ,w(油) = 45 %
7 脂肪醇/ 纸浆皂油溶/ 水溶2∶5 w(活性剂) = 25. 4 % ,w (水) = 36. 6 % ,w(油) = 38 %
3.4 　泡沫驱
利用表面活性剂的发泡性配成驱油剂进行采油的方法称为泡沫驱。泡沫驱油剂的黏度比水大,有气阻效应,故驱油效果比水好。常用的品种有烷基磺酸钠、烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等,泡沫驱油剂利用的气体可以是空气、二氧化碳、蒸汽等。应用举例如下: (1)联邦德国公开专利3608612 一种优良的蒸汽泡沫驱油剂,w (α2烯基磺酸盐) = 0. 4 %、w (NaCl) = 0. 9 %和w(Ca2 + ) = 0. 2 %的蒸汽。(2)美国专利4609044 水蒸气泡沫驱油剂中添加碱,可以大大提高原油采收率。一种可将原油全部驱出的泡沫配方: w (α2烯基磺酸盐) =0. 5 %,w (Na2CO3) = 2. 65 %,w (NaCl) = 1 %,余量为优质水蒸气与氮气的混合气。(3) 美国专利4676316 用CO2
泡沫驱采油时,添加质量分数为0. 05 % 汉生胶生物二聚物和质量分数为0. 5 %硫酸酯型泡沫剂,可以提高二氧化碳的穿透体积和最大压降。
3.5 　增稠水驱
利用增稠剂提高原油采收率,可以用部分水解聚丙烯酰胺作为注入水的增黏剂,有时也采用脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐或磺酸盐以及表面活性剂混合物做增稠剂例如注入含质量分数为0. 25 %聚丙烯酰胺和质量分数为0. 05 %的OP - 10 水溶液,可使原油采收率提高30 %以上。
3.6 　正向异常液驱
正向异常液驱是一种具有特殊流变性质的液体,用作采油的注入液可提高原油采收率。配制这种正向异常液时需要使用一些可溶于水的阴离子皂类,如硬脂酸皂、棕榈酸钠、油酸钠等。在利用正向异常液选择性沉积法中,配制正向异常液时是将碱金属皂、铵皂、胺皂或醇胺皂、或十六烷醇聚氧乙烯醚磺酸钠、或十六胺、十八胺与酸生成的盐溶于水,所用的螯合剂为六聚偏磷酸钠、四聚磷酸钠、三聚磷酸钠等(USP3391736 ,USP3522841) 。还有一些国外专利相继报道了驱油剂用的新型表面活性剂的品种、性能、结构和制造方法[1] 。在使用表面活性剂时应是混合型的,且有聚合物和其他助剂配合,这种复合组分能满足提高石油采收率的需要。除了用表面活性剂形成的胶束或微乳状液提高采收率外,在石油开采中利用聚合物驱,采用水溶性聚合物驱油藏可能是最经济的三次采油方法之一,用于提高采收率的聚合物有聚丙烯酰胺、聚乙烯醇、羟乙基纤维素、黄原胶、藻朊酸盐等[2]

4 三次采油用表面活性剂的研究趋向
三次采油技术的发展对表面活性剂的要求越来越高，不仅要求它具有低的油水界面张力和低吸附值，而且要求它与油藏流体配伍和廉价。三次采油用表面活性剂的研究趋向主要有以下几个方面。
4.1表面活性剂的复配
由于合适的表面活性剂复配体系不仅能产生很好的协同效应而降低体系的界面张力，而且还能降低主表面活性剂的用量，甚至驱油液表面活性剂的总浓度也有可能降低。三次采油用表面活性剂复配发展方向主要有以下两个方面[12]：
4.1.1 适合弱碱和无碱表面活性剂复配体系的研发
目前三次采油中用量最大的两类表面活性剂——石油磺酸盐和烷基苯磺酸盐，均需要加入碱甚至强碱(NaOH)才能与原油形成10-3mN/m 数量级的超低界面张力。然而，碱的使用会导致地层伤害、设备腐蚀、采出液处理困难以及聚合物用量大等问题。依据表面活性剂复配后协同增效原理，可根据不同油藏条件(温度、水质以及原油组成等) 研制和选择与之匹配的复配体系。在不影响驱油效果的前提下，用弱碱(Na2CO3) 代替目前用量较大的强碱(NaOH)，甚至完全实现复合驱无碱化，减缓或者彻底解决NaOH 的使用带来的诸多问题，以提高三次采油的经济性，促进复合驱发展。
4.1.2 生物表面活性剂在表面活性剂复配中具有巨大应用前景
生物表面活性剂不仅毒性小、用量少以及生物降解快，还具有化学方法难以合成的新化学基团等优点。虽然单独使用生物表面活性剂很难使油水界面张力降低到10－3mN/m 数量级，但生物表面活性剂与人工合成表面活性剂具有良好的协同效应，效果好于单独使用合成表面活性剂。由于生物表面活性剂生产简单价格远低于合成表面活性剂。因此，如果选择使用生物表面活性剂与合成表面活性剂复配，不但可以大幅度降低人工表面活性剂用量，降低复合驱成本，而且对环境损害小，为今后研制和筛选环境友好的驱油用表面活性剂体系提供了新的思路。
4.2新型多功能表面活性剂的开发和选用
现在单组分表面活性剂，在其分子结构中已不再是单一亲水基团或单一的亲油基团，而是包含有多种亲水基或亲油基的复杂分子结构。
4.2.1 开发抗高温抗盐型表面活性剂
随着技术的进步，油田的深度也在不断增加，地层温度、钙镁离子浓度也会增加很多，目前国内还没有合适的抗高温（90℃～180℃）抗盐（NaCl 至饱和）表面活性剂，因此加大开发抗高温表面活性剂的力度是一个很有前途的研究方向[14]。
4.2.2 特种表面活性剂的研究
最近几年，氟碳表面活性剂在日本和欧洲的研究极为引人注目，主要有下述几类分子结构较为独特的氟碳表面活性剂[15]。
(1)双子氟碳表面活性剂
通过将双子表面活性剂的一条碳氢链用碳氟链取代后，所得到的新型双子表面活性剂的cmc可以大幅度降低，表面活性大幅度提高。
(2)杂化氟碳表面活性剂
指分子结构内含有一个亲水头基，既含有碳氢疏水链，又含有碳氟链。这类表面活性剂不仅cmc低、表面活性高，而且在浓度高到一定值时，还具有很强的增黏作用。
(3)高分子氟碳表面活性剂
最近，法国和德国科学家都相继报道了含氟疏水单体和碳氢疏水单体通过共聚形成的高分子表面活性剂。与众不同的是，这类高分子表面活性剂在溶液中形成的胶束表现出崭新的形态“多节车厢”式胶束。
4.3 三元复合驱油体系的研究动态
对三元复合驱油体系，机理研究表明：表面活性剂、碱和聚合物联合驱替效果最佳；碱与聚合物可改善表面活性剂的界面张力，而表面活性剂和碱的存在又可增强聚合物的黏度。三种成分在低浓度下大都相互匹配，可同时增强整体效果[16]。

参考文献
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