煤制甲醇讲解.pptx

新员工培训新员工培训2012年年7月月23日日新员工培训煤气化净化中心所属装置煤气化煤气化净化中心净化中心净化净化变换变换气化气化 制制冷压冷压缩机缩机 硫硫回收回收什么是煤？什么是煤？煤是古代植物埋藏在地下经历了复杂的生物化学和物理化学变化逐渐形成的固体可燃性矿产，一种固体可燃有机岩，主要由植物遗体经生物化学作用，埋藏后再经地质作用转变而成。俗称煤炭。煤大致可分为：褐煤、烟煤和无烟煤。煤的组成：固定碳、水分、灰分、挥发分、以及少量的硫、磷。单位重量燃料燃烧时放出的热量称为发热量，人为规定以每公斤发热量7000千卡的煤作为标准煤，并以此标准折算耗煤量。新员工培训新员工培训气化气化目前商业运行的主流气化技术目前商业运行的主流气化技术水煤浆水煤浆TEXACOTEXACO（GEGE）在美国在美国EASTMAN EASTMAN 化工化工 8383年年 在美国在美国Cool-water IGCC 84Cool-water IGCC 84年年四喷嘴四喷嘴 在山东兖矿国泰在山东兖矿国泰 化工化工 9595年年粉煤粉煤Shell Shell 在荷兰在荷兰DEMKOLEC IGCC 94DEMKOLEC IGCC 94年年GSP GSP 在德国黑水泵市在德国黑水泵市 IGCC 84IGCC 84年年德士古水煤浆技术概况德士古水煤浆技术概况 德士古（德士古（TexacoTexaco）公司由重油气化工艺启发，于）公司由重油气化工艺启发，于19481948年提出水煤浆气化工艺年提出水煤浆气化工艺 第一套中试装置于第一套中试装置于19481948年在洛杉矶孟特培罗实年在洛杉矶孟特培罗实验室建成，规模验室建成，规模1.51.5吨煤吨煤/天天 德国鲁尔化学德国鲁尔化学/鲁尔煤公司（鲁尔煤公司（RCH/RAGRCH/RAG）于）于19781978年对水煤浆制备、烧嘴、耐火材料、渣水处理年对水煤浆制备、烧嘴、耐火材料、渣水处理和废热回收等进一步研究和改进，为工业化奠定了和废热回收等进一步研究和改进，为工业化奠定了基础基础德士古水煤浆气化工艺特点德士古水煤浆气化工艺特点水煤浆进料简单可靠，气化炉结构简单，有利于稳定操作 工艺灵活，合成气质量高，产品气可适用于化工合成、制氢和联合循环发电 碳转化率高达98%以上 调节比大、负荷变换简单德士古水煤浆技术概况德士古水煤浆技术概况对环境污染较小，三废处理较方便 德士古工艺对煤种有较强的选择性，最适宜气化煤种为低灰分、低灰熔点的年轻烟煤 氧耗较高工艺烧嘴使用寿命不长，一般约2个月就需停炉更换 磨煤工艺流程气化工艺流程灰水处理工艺流程新员工培训新员工培训SHELL的示范厂的示范厂DEMKOLEE IGCCDEMKOLEE IGCCSHELL的合资厂的合资厂油改煤，化肥油改煤，化肥18套已运行生产套已运行生产化肥和甲醇化肥和甲醇由环球、五环承建由环球、五环承建越南越南2 套化肥套化肥1994200120102012壳牌粉煤气化工艺壳牌粉煤气化工艺 SCGPSCGP荷兰荷兰电厂电厂湖南湖南洞氮洞氮全国建全国建成成19套套全世界全世界共有共有22套套Shell干煤气化技术的关键设备是气化炉、气体冷却器（废热锅炉）和陶瓷过滤器气化炉包括膜式水冷室、环形空间和高压容器Shell干煤气化技术优点：膜式水冷壁设计（以渣抗渣）及烧嘴寿命长决定气化炉坚固耐用，烧嘴寿命可达到3年 碳转化率高（大于99%）氧气和煤的消耗低 原料的高灵活性（操作温度15001700度）有利于环境保护壳牌粉煤气化工艺壳牌粉煤气化工艺 SCGPSCGP壳牌粉煤气化工艺流程简图壳牌粉煤气化工艺流程简图多喷嘴对置式水煤浆气化多喷嘴对置式水煤浆气化 九五国家重点科技攻关项目“新型多喷嘴对置式水煤浆气化技术”，由华东理工大学、兖矿鲁南化肥厂、天辰化学工程公司共同承担，并于2000年10月通过国家石油和化学工业局考核和鉴定 十五国家（863）重大课题“新型水煤浆气化技术”在鲁南建成1150吨煤/日多喷嘴对置式气化炉，配套24万吨甲醇/年和71.8MW联合发电装置，由兖矿集团公司、华东理工大学共同承担，并于2005年12月、2006年1月通过国家石化协会考核和鉴定工艺流程与德士古水煤浆气化技术相似，在气化炉、灰水处理装置上进行了改进气化炉：上部水平对置4个喷嘴，高效雾化+撞击三相混合好，气化反应完全,转化率高，多喷嘴使气化炉负荷调节范围大，有利于装置的大型化激冷室：增加多层横相分隔器，破除泡沫，减少灰水夹带灰水处理：三级/四级闪蒸；换热器改为蒸发热水塔，不易堵塞多喷嘴对置式水煤浆气化多喷嘴对置式水煤浆气化 工艺流程简图工艺流程简图GSP 工艺技术由前民主德国的德意志燃料研究所(German Fuel Institute)开发,始于上世纪70 年代末。最初目的是用高灰分褐煤生产民用煤气1979年在弗来堡(Freiburg)分别建立了一套3MW 和5MW中试装置1984 年,在黑水泵市的劳柏格(Laubag)电厂建立了一套130MW 冷壁炉的商业化装置,原料处理能力为30t/hGSPGSP粉煤气化工艺粉煤气化工艺GSP煤气化工艺流程简图煤气化工艺流程简图GE-Texaco工艺气化指标比干法气化差些，煤耗、氧耗等主要指标均高，分别约高出10%和15%，但其工艺配置、流程简洁，专有设备台件少，系统设备国产化率高达90%，而且国内已经有过引进消化吸收的工程开发，积累了建设和生产管理的经验，建成投产后很快能达标生产。缺点是煤种选择上要注意内水低些，以使煤浆浓度60%；灰融点不超过1320，以使运行周期更长。小结小结华东理工的对置式四喷嘴气化工艺技术，属国内自主开发技术，在消化吸收GE-TEXACO工艺的基础上，加以改进创新，克服了GE-TEXACO气化技术的弱点及弊端，有利于气化系统长周期稳定运行；该工艺流程简洁，没有专有设备，系统设备国产化率高达95%。到目前为止，工艺烧嘴的结构、材质及使用寿命日趋完善，并且积累了大量的建设和生产管理经验。小结小结Shell工艺技术先进（气化部分），但综合前端制粉、加压进料，空分的送氮量以及后端耐硫变换的补加蒸汽，节能效果乃至工艺技术的先进性要大打折扣，工程实施技术要求高、难度大，施工周期相对长，试生产到正常连续生产的磨合期相对较长。对下游为甲醇产品的气化装置，采用CO2作为煤粉的加压输送介质，在CO2减压时会产生干冰。小结小结GSP工艺的气化炉是水冷壁和急冷相结合，吸取了Shell和Texaco的优点，粗煤气最终经二级文丘里冷却除尘等，工艺流程新颖,生产控制也简明合理，扬长避短，先进可行。建设工程量也比Shell小，估计工期在30个月左右，有独到之处。但缺乏工业化的业绩。航天炉气化工艺和GSP有点类似。小结小结 气化装置采用西北化工研究院的多元料浆加压气化技术，以水煤浆和纯氧为原料，气化压力为6.5MPa(G)，反应温度大约（1320）有效气成份（CO+H2）高达80%左右，该工艺对煤种的适应范围较宽碳转化率最高可达98%；煤气中甲烷含量低，惰性气含量也低，煤气质量好，是生产甲醇合成气的理想原料气。多元料浆气化技术 1、碳的燃烧和气化反应：、碳的燃烧和气化反应：C+O2=CO2C+1/2O=COC+H2O=CO+H22、水煤气的平衡反应：、水煤气的平衡反应：C+CO2=2COCO+H2O=CO2+H2水煤浆加压气化原理1、温度：提高温度可以抑制均相水煤气反应与甲烷的生成反应的发生，从而提高一氧化碳和氢的平衡浓度。但是，反应温度过高容易烧坏气化炉的耐火衬里和喷嘴，导致气化炉超温；此外，提高温度是通过增加氧气用量达到的，随着氧用量的增加，更多的水煤浆或有效气体被烧掉（生成CO2和H2O），不仅增加了水煤浆和氧的消耗，而且有效气体产率下降。工艺条件的选择工艺条件的选择2、压力：气化反应是体积增大的反应，提高压力对化学反应的平衡不利。提高压力有利于提高反应速度加压气化喷嘴雾化效果好加压下气体体积小，气化炉生产强度高，缩小了设备的容积加压气化可以节省动力加压气化有利于气体的净化工艺条件的选择工艺条件的选择3、氧气用量：氧气用量通常采用比氧耗Nm3(O2)Nm3(CO十H2)来表示。比氧耗愈高，意味着气相中二氧化碳含量愈高，气化炉操作温度愈高，更多的碳被燃烧掉，不仅降低了有效气产率，而且反应温度过高，容易烧坏喷嘴和气化炉的耐火衬里。但氧用量过低，气化炉内温度低，水煤浆转化不完全，生成气中甲烷含量高。工艺条件的选择工艺条件的选择4、水煤浆浓度：为提高综合气化效率和降低氧、煤耗，必须在满足水煤浆输送的前提下，尽可能提高煤浆浓度，减少入炉水量。但水煤浆浓度的提高，意味着水煤浆的动力不稳定性加剧，水煤浆产生分层现象，而且粘度增加，动力消耗加剧，严重时可能导致泵送困难。煤浆浓度一般控制在60%左右。工艺条件的选择工艺条件的选择气化装置是以煤为原料，经部分氧化生成粗合成气，然后经过变换得到符合下游装置H2/CO 要求的变换气，送往净化装置进行净化处理。气化装置主要包括原料贮存与准备、煤浆制备、气化、灰水处理、变换五个生产单元工艺流程简述煤浆制备气化灰水处理1灰水处理2 变换装置由变换系统与热回收系统两部分组成。采用耐硫变换催化剂，其活性组分为Co-Mo。变换反应，以下列方程式表示：CO+H2O H2+CO2变换变换一氧化碳变换的目的 合成甲醇最主要的原料是H2、CO和少量的CO2。甲醇合成原料气的氢碳比为：F=H2-CO2/CO+CO2=2.1-2.15 一氧化碳变换是将煤气中的一氧化碳和饱和水蒸汽在催化剂的作用下进行一氧化碳变换反应，转化为氢气和二氧化碳，即除掉了粗煤气中的部分一氧化碳，又生成了对后工序有用的氢气，做为后系统甲醇合成的原料气；同时，部分反应热被废热锅炉回收，副产低压蒸汽、预热脱盐水的锅炉给水。全部变换 全部粗煤气经过变换 变换率靠调整气体的水/气来实现，生产控制难度较大，催化剂用量大，有机硫的转化会降低到60左右 本装置采用部分变换流程耐硫变换耐硫变换耐硫变换耐硫变换部分变换 部分粗煤气进变换炉 优点：催化剂用量少；95有机硫可转化为H2S；H2/CO的调整靠配气，容易调整变换炉及粗煤气预热器设备小缺点：有部分未经变换煤气中的有机硫没有回收。但是可在低温甲醇洗中脱除水煤浆粗水煤气经洗涤后含尘量1mg/m3（标），温度为230245，并被水蒸汽饱和，水汽比约为1.41.6，直接经过加热升温至280后即可进入变换，不需再补加蒸汽。由于流程短，能耗低，故水煤浆气化配耐硫变换是最佳选择。耐硫变换耐硫变换变换1变换2低温甲醇洗气体净化技术低温甲醇洗气体净化技术低温甲醇洗气体净化技术低温甲醇洗气体净化技术LURGI Rectisol甲醇生产中，硫化物必须予以清除，否则会对生产造成极大危害，主要危害表现在以下几点：毒害催化剂，使催化剂中毒、失活。腐蚀设备污染环境硫化物对甲醇生产的危害硫化物对甲醇生产的危害新员工培训新员工培训低温甲醇洗在煤气净化中的应用：吸收法根据不同原理分化学吸收和物理吸收两种类型，物理吸收法中特别适用于净化的是Rectisol法，即低温甲醇洗。以甲醇为吸收溶剂可以把气体中所有的杂质除掉且净化度很高，这项技术自50年代以来经世界各地的大型工业装置证明是先进和经济的。低温甲醇洗的发展历史低温甲醇洗净化技术是20世纪50年代初林德公司和鲁奇公司联合开发，1954年首先用于煤加压气化后的粗煤气的净化，随后用于城市煤气等的净化。目前全球共有低温甲醇洗装置100多套，其操作压力为2.48.0MPa（a）不同，被用于合成氨、合成甲醇、城市煤气、工业制氢、合成油等化工工艺过程中煤气化、重烃气化的变换气、富氢气的脱硫脱碳。基本原理低温甲醇洗工艺用冷甲醇作为吸收溶剂，利用低温下酸性气体在甲醇中溶解度比较大的特性脱除原料气中的酸性气体(主要是CO2和H2 S)。低温甲醇洗工艺的主要流程是多段吸收和解吸的组合。高压低温吸收和低压高温解吸是吸收分离法的基本特点。以煤气化为前提的低温甲醇洗工艺的完整流程必须包括3部分，即吸收、解吸和溶剂回收 气体在甲醇中的溶解度低温甲醇洗工艺原理 低温甲醇洗是指在一定的压力和低温下，把变换气中所含的酸性气体CO2、H2S、COS和硫醇等脱除的工艺过程。由于甲醇吸收酸性气体的过程没有化学反应发生，因此属于物理吸收。吸收原理：以低温甲醇为吸收剂，利用CO2、H2S、COS和硫醇等酸性气体比H2、N2、CO在甲醇中的溶解度大的特性，除去变换气中的酸性气体，吸收了酸性气体的甲醇再经过闪蒸、汽提和加热，释放也CO2、H2S等，使甲醇再生循环使用。低温甲醇洗工艺原理 低温甲醇洗装置采用鲁奇的低温甲醇洗气体净化工艺，该工艺具有技术成熟可靠、能耗低、气体净化度高的特点，能一次性的将H2S、COS、HCN 等杂质以及CO2 脱除，尤其在较高吸收压力和低温下吸收效果更佳，可将CO2 脱除至20ppm 以下，可将H2S 脱除至0.1ppm 以下，而且溶液吸收能力大，循环量小，能耗低。此外，溶剂价格便宜，操作费用低。低温甲醇洗装置特点1吸收原料气体中除了含CO、H2外，还含有CO2、H2 S、N2、Ar以及COS、CH4、H2O等。在吸收开始前，首先要加入少量的甲醇以降低水的冰点,以免在后续过程中产生水的冻结现象。吸收的主要目的是将CO2和H2 S溶解在甲醇中，吸收过程是一个放热的过程，需要较高的压力(2.5 8.0 MPa)和较低的温度(-40-70)。吸收后吸收液通常在塔外进行冷却降温。2、解吸解吸过程是将H2、CO2、H2 S等从吸收液中释放出来。解吸过程需要较低的压力(0.1 3.0MPa)和较高的温度(0100)。通过闪蒸可以得到H2，并将其作为原料回收。一部分CO2可以通过闪蒸释放出来，另一部分则要靠低压N2气提。释放的H2 S送到硫回收装置进行回收，可以得到副产品硫磺。3、溶剂回收吸收前的溶液(贫液)中含有极少量的其他杂质，但是吸收后的溶液(富液)中却含有较多其他杂质。将甲醇进行精馏提纯，可得到新鲜的吸收贫液。低温甲醇洗工艺需要的溶液量比较大，循环这些溶液所需的动力也很可观。含有N2的CO2吹出气中会带有少量甲醇，必须进行回收(常用纯水来吸收)，微量的甲醇水中的甲醇也要回收。工艺流程简述原料气冷却 H2S/CO2吸收闪蒸再生和H2S浓缩热再生甲醇-水蒸馏尾气洗涤塔废液系统绕管换热器绕管换热器谢谢大家！谢谢大家！