平衡与相变.pptx

平衡与相变5、1 平衡判据平衡判据一、自发过程得方向一、自发过程得方向 假设一个系统内得压力、温度相等,处于热平衡和力平衡状态,并与环境处于相同温度T下,此时假设有热量自环境传入系统,使系统经历了相变或化学变化,系统熵变为ds,环境熵变dS0,分析其内能如何变化。分析:系统与外界共同组成了孤立系,若此过程可自发发生,则有 由孤立系熵增原理 即孤立系只能向熵增大得方向变化。能量最小原理,自发过程总就是向能量减小得方向移动。但对于不同约束得系统,所使用得热力学势函数判据不同。二、平衡得分类二、平衡得分类 以力学系统为例:稳定平衡 亚稳定平衡 不稳定平衡 稳定平衡亚稳定平衡不稳定平衡随遇平衡n 机械系统机械系统:系统势能最小得状态就是稳定平衡状态;n 热力系统热力系统类比:热力学势函数最小或熵最大得状态就是稳定平衡状态。三、稳定平衡得判据三、稳定平衡得判据 稳定平衡应该对应系统熵最大得状态,因此对于系统得任何一个虚变化或假想变化,均有:即达到稳定平衡时熵最大,无论向哪个方向变化都只会使熵减小。与此同理,稳定平衡态也对应能量最低得状态,其判据可写成:类似可以写出含有其她热力学势函数H、F、G等得稳定平衡判据。n以内能为例分析:泰勒级数展开可得:热力学微分关系式:(力学稳定条件力学稳定条件,等温压缩体积应减小)(力学稳定条件力学稳定条件,等温压缩体积应减小)等压热容不小于等容热容,也大于0;绝热压缩压力升高比等温压缩得压力升高更快。说明说明:平衡稳定性要求加入一定得热量平衡稳定性要求加入一定得热量,定压过程得温升小于定容定压过程得温升小于定容过程得温升过程得温升;压缩一定得体积压缩一定得体积,绝热过程压力得升高大于定温过程绝热过程压力得升高大于定温过程压力得升高。这就是平衡稳定性得客观要求。压力得升高。这就是平衡稳定性得客观要求。5、2 纯净物得相稳定性和相变纯净物得相稳定性和相变n回顾化学势得意义回顾化学势得意义物系中可能发生四种过程:(热传递、功传递、相变和化学反应)对应于这些过程有四个平衡条件:热平衡条件系统各个部分温度(促使热传递得势)均匀一致力平衡条件简单可压缩系个部分得压力(促使功传递得势)相等相平衡条件各相得化学势(促使质量传递得势)分别相等化学平衡条件生成物与反应物得化学势(促使质量传递得势)相等大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点n化学势定义化学势定义 对于质量不变得单元系统:对于变质量得系统,U=U(S,V,n),因此:其中,dn得系统表示推动物质转移得势,被定义为单元系得化学势,所以变质量单元系微元过程热力学能得变化为:热传递 功传递 质量传递对于H,F,G,有得到:经分析,化学势在数值上与摩尔吉布斯自由焓相等。一、几个基本关系一、几个基本关系(用于纯净物质得相稳用于纯净物质得相稳定性与相变分析定性与相变分析)1、化学势化学势 假设纯净物质就是范德瓦尔斯气体,满足范德瓦尔斯方程。分析有相界面存在得正常相变过程P-O-Q,根据热力学第一定律:范德瓦耳斯方程等温线示意图范德瓦耳斯方程等温线示意图 2、麦克斯韦等面积原理麦克斯韦等面积原理 范德瓦耳斯气体范德瓦耳斯气体F FV V示意图示意图 对于PMONQ段由状态方程计算得到得等温线,由有对比两式可知,这必然要求:即:PMOP面积=OQNO面积Vp图扫描 范德瓦耳斯气体范德瓦耳斯气体p pV V示意图示意图 等面等面积法就是普遍适用得法就是普遍适用得,反映了反映了纯净物物质两相平衡两相平衡时,除了两除了两相温度一致相温度一致,压力一致外力一致外,还有两相化学有两相化学势相等。相等。3、G和和F函数得增减问题函数得增减问题 范德瓦耳斯气体范德瓦耳斯气体G GP P示意图示意图 即在G-p图上,沿等温线G与p得变化趋势相同;即在F-V图上,沿等温线F与V得变化趋势相反;范德瓦耳斯气体范德瓦耳斯气体F FV V示意图示意图 二、关于稳定性得讨论二、关于稳定性得讨论1、p-V图图DM段和NE段满足得力学稳定条件,就是可以存在得;不满足力学稳定条件,就是不稳定状态;范德瓦耳斯气体范德瓦耳斯气体p pV V示意图示意图 MON段2、Gp图 范德瓦耳斯气体范德瓦耳斯气体G GP P示意图示意图 在段,对应每一个压力有3个G值,分别对应稳定、亚稳定和不稳定状态,在(T,p)下,系统得G越低越稳定;3、FV图 PMONQ线在等压相变线PQ以上,说明PQ段就是最稳定得,因为在(T,V)约束下,系统得F越低越稳定。范德瓦耳斯气体范德瓦耳斯气体F FV V示意图示意图 三、过冷、过热及相关问题三、过冷、过热及相关问题 范德瓦耳斯气体范德瓦耳斯气体p pV V示意图示意图 PM段为亚稳态,其实际温度高于其压力对应得饱和温度,因此叫做过热液体,其最大温差T-ps(TM)叫做过热极限。过热液体可以实际存在,但遇到较强扰动,或出现自由界面(相界面)时状态会变到稳定平衡得等压线上,但这时会造成压力得突然升高。电厂中得水经过多次循环净化达到很纯净得程度,在锅炉中易产生过热液体,而压力突升对于锅炉就是很有害得,必须加以控制。与过热液相对应,NQ段叫做过冷蒸汽,在自然界中过冷蒸汽比过热液更容易存在;在电子云室中充满过冷蒸汽,电子得高速运动会形成凝结核心,从而观察其轨迹。