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第二章-线形缩聚物线形缩聚中聚合度的因素和控制方法正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则正、逆反应达到平衡时，总聚合速率为零，则整理整理整理整理解方程解方程解方程解方程P 1 P 1 此根无意义此根无意义此根无意义此根无意义代入代入即即聚酯化反应，K=4，P=0.67，Xn只能达到 3聚酰胺反应，K=400，P=0.95，Xn只能达到 21不可逆反应 K=104，P=0.99，Xn只能达到 101在密闭在密闭在密闭在密闭体系中体系中体系中体系中l l非密闭体系非密闭体系非密闭体系非密闭体系 在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子在实际操作中，要采取措施排出小分子两单体等当量比，小分子部分排出时减压减压减压减压加热加热加热加热通通通通N N2 2,CO,CO2 2平衡时平衡时平衡时平衡时倒置倒置倒置倒置当当当当 P P 1(0.99)1(0.99)时时时时缩聚平衡方程缩聚平衡方程缩聚平衡方程缩聚平衡方程近似表达了近似表达了近似表达了近似表达了XnXn、KK和和和和 n nWW三者之间三者之间三者之间三者之间的定量关系的定量关系的定量关系的定量关系在生产中，要使 Xn 100，不同反应允许的 nW不同 K值 nW(mol/L)聚酯 4 4 104（高真空度）聚酰胺 400 4 102（稍低真空度）可溶性酚醛 104 可在水介质中反应影响线形缩聚物聚合度的因素影响线形缩聚物聚合度的因素 反应程度反应程度、平衡常数平衡常数、小分子残余量、小分子残余量是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但是不能用作控制分子量的手段（应是基团数比）。在两官能团等当量的基础上(1)使某单体官能团稍过量 (2)加入少量单官能团物质2.2.线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制分三种情况进行讨论：(1)单体aAa和bBb反应，其中bBb稍过量 令Na、Nb分别为官能团a、b的起始数 两种单体的官能团数之比为：称为摩尔系数（是官能团数之比）称为摩尔系数（是官能团数之比）称为摩尔系数（是官能团数之比）称为摩尔系数（是官能团数之比）bBbbBb单体的分子过量分率（是分子数之比）为单体的分子过量分率（是分子数之比）为单体的分子过量分率（是分子数之比）为单体的分子过量分率（是分子数之比）为:己二醇己二酸己二醇己二酸（稍过量）（稍过量）设官能团a的反应程度为P 则 a官能团的反应数为 NaP(也是b官能团的反应数)a官能团的残留数为 NaNaP b官能团的残留数为 NbNaP a、b官能团的残留总数为 NaNb2NaP 残留的官能团总数分布在大分子的两端，而每个大分子有两个官能团 则，体系中大分子总数是端基官能团数的一半 （NaNb2NaP）/2 体系中结构单元数等于单体分子数（NaNb）/2表示了表示了表示了表示了XnXn与与与与P P、r r或或或或q q之间的定量关系式之间的定量关系式之间的定量关系式之间的定量关系式 下一步求出聚合度Xn与 r(或q)、反应程度P的关系式大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点l当P1时，即官能团a完全反应l当原料单体等当量比时，即 r=1 或 q=0讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：讨论两种极限情况：(2)aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质等当量比，另加少量单官能团物质Cb Nc为单官能团物质为单官能团物质Cb的分子数的分子数摩尔系数定义如下:和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是和前一种情况相同，只是 r r 表达式不同表达式不同表达式不同表达式不同(3)aRb 加少量单官能团物质加少量单官能团物质Cb(分子数为分子数为Nc）反应反应 摩尔系数和分子过量分率如下摩尔系数和分子过量分率如下:乙二醇己二酸乙二醇己二酸（乙酸）（乙酸）氨基己酸（乙酸）氨基己酸（乙酸）l三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关。l官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响。l在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比或接近等当量比。小结小结：例题：生产尼龙生产尼龙66，想获得，想获得Mn=13500的产品，采用的产品，采用己二酸过量的办法己二酸过量的办法,若使反应程度若使反应程度P=0.994，试求己试求己二胺和己二酸的配料比二胺和己二酸的配料比。结构单元的平均分子量则平均聚合度则平均聚合度则平均聚合度则平均聚合度解：当己二酸过量时，尼龙解：当己二酸过量时，尼龙66的分子结构为的分子结构为当反应程度P=0.994时，求r值:己二胺和己二酸的配料比根据根据根据根据己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率己二酸的分子过量分率线形缩聚物聚合度的控制线形缩聚物聚合度的控制1232.5 分子量分布分子量分布 Flory应用统计方法，根据官能团等活化理论，推导出线形缩聚物的分子量分布。对于aRb型单体的线型缩聚物，以羧基为例对于x聚体的大分子未成酯键未成酯键缩聚中的极限分子量分布宽度？缩聚中的极限分子量分布宽度？其中含有(x-1)个酯键，和一个羧基不反应的情况 构成x-聚体的几率为(x1)次成键几率和一次不成键几率的总乘积 如果体系中有N个聚合物分子，x-聚体的分子数目为Nxx-x-聚体的数聚体的数聚体的数聚体的数量分布函数量分布函数量分布函数量分布函数若起始单体总数为若起始单体总数为若起始单体总数为若起始单体总数为N N0 0，则反应程度为则反应程度为则反应程度为则反应程度为P P时时时时代入上式代入上式代入上式代入上式聚合物的分子数为聚合物的分子数为聚合物的分子数为聚合物的分子数为 也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度也可以求出任何反应阶段、任何聚体在不同反应程度时的理论数量时的理论数量 反应程度反应程度反应程度反应程度 P NP N1 1数量数量数量数量 0 N0 N0 0 0.5 0.25 N 0.5 0.25 N0 0 0.9 0.01 N 0.9 0.01 N0 0 0.99 0.0001 N 0.99 0.0001 N0 0 1 0 1 0可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如可求出不同反应程度时的未反应单体的理论数量，如在任何反应阶段，没有反应的单体(x=1)的理论数量为如果忽略大分子的端基重量，则x-聚体的分子量就与x成正比设：Wx为x-聚体的重量 W为体系中大分子的总重量则，x-聚体的重量分数为：x-聚体的重量分布函数X-X-聚体的分子量聚体的分子量X-X-聚体的分子数聚体的分子数结构单元数结构单元数（单体数）（单体数）结构单元结构单元分子量分子量2.6 2.6 逐步聚合方法逐步聚合方法掌握定义、典型例子方程式）熔融缩聚 是单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合反应。是最简单的缩聚方法。只有单体和少量催化剂存在。优点：产物纯净，分离简单,甚至不用分离 通常以釜式聚合，生产设备简单 是工业上和实验室常用的方法 熔融缩聚在工艺上有以下特点：l反应温度高 一般在200300 之间，比生成的聚合物的熔点高1020 一般不适合生产高熔点的聚合物l反应时间长,一般都在几个小时以上 l 延长反应时间有利于提高缩聚物的分子量l为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需在惰性气体（N2、CO2）中进行l为获得高分子量产物，聚合后期一般需要减压，甚至在高真空下进行l反应完成后，聚合物以粘流状态从釜底流出，制带、冷却、切粒聚碳酸酯的合成聚碳酸酯的合成 酯交换法：酯交换法：笔记本电脑、笔记本电脑、手机、光学手机、光学媒体媒体 灯具，现代灯具，现代汽车头灯汽车头灯 光盘基板光盘基板 合成涤纶（合成涤纶（PET)的传统方法的传统方法(熔融缩聚熔融缩聚)（2）芳香聚酰胺）芳香聚酰胺(aramid)的合成的合成(熔融缩熔融缩聚聚)用于一些耐高温高分子的合成，如聚砜、聚酰亚胺聚苯醚 溶液缩聚的特点如下：l聚合温度低，常需活性高的单体。如二元酰氯、二异氰酸酯l反应和缓平稳，有利于热交换，避免了局部过热，副产物能与溶剂形成恒沸物被带走。l反应不需要高真空，生产设备简单。l制得的聚合物溶液，可直接用作清漆、胶粘剂等。l溶剂的使用，增加了回收工序及成本。溶液缩聚溶液缩聚 是指单体在溶剂中进行的一种聚合反应是指单体在溶剂中进行的一种聚合反应 溶剂可以是纯溶剂，溶剂可以是纯溶剂，也可以是混合溶剂也可以是混合溶剂,溶液缩聚是工业生产的重要方法，其溶液缩聚是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。规模仅次于熔融缩聚。聚酰亚胺及耐高温聚合物聚酰亚胺及耐高温聚合物 美国超音速客机设计飞行时表面温度为177，要求使用寿命为60000h，据报道已确定50%的结构材料为以热塑型聚酰亚胺聚酰亚胺为基体树脂的碳纤维增强复合材料，每架飞机的用量约为30t。聚砜的合成聚砜的合成 电子电气目前是电子电气目前是PSF的消费大户的消费大户:各种接触器、接触件、变压器绝缘件、可控硅帽、绝缘套管、线各种接触器、接触件、变压器绝缘件、可控硅帽、绝缘套管、线圈骨架、接线柱和电环等电气零件、印刷电路板、轴套、罩、影视系圈骨架、接线柱和电环等电气零件、印刷电路板、轴套、罩、影视系统零件、电容器薄膜、电刷座、碱性蓄电池盒。统零件、电容器薄膜、电刷座、碱性蓄电池盒。飞机内部配件和飞机外部零件、宇航器外部防护罩防护罩元件、电飞机内部配件和飞机外部零件、宇航器外部防护罩防护罩元件、电动齿轮、蓄电池盖、雷管、电子发火装置元件动齿轮、蓄电池盖、雷管、电子发火装置元件。美国美国FDA确认的无毒制品确认的无毒制品 咖啡盛器、微波烹调器、牛奶及农产品咖啡盛器、微波烹调器、牛奶及农产品盛器、蛋炊具及挤奶器部件、饮料和食品分配器微波器皿盛器、蛋炊具及挤奶器部件、饮料和食品分配器微波器皿。界面缩聚的特点如下：l单体活性高，反应快，可在室温下进行 反应速率常数高达104105 l/mol.s。l产物分子量可通过选择有机溶剂来控制 大部分反应是在界面的有机溶剂一侧进行，较良溶剂，只能使高分子级分沉淀l对单体纯度和当量比要求不严格，反应主要与界面处的单体浓度有关。l低转化率时即可得到高分子量的聚合物 界面缩聚示意图界面缩聚界面缩聚 是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合是将两种单体溶于两种互不相溶的溶剂中，混合后在两相界面处进行的缩聚反应。后在两相界面处进行的缩聚反应。后在两相界面处进行的缩聚反应。后在两相界面处进行的缩聚反应。