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第十三章第十三章 对对 映映 异异 构构 本章主要内容：本章主要内容：偏振光和旋光性偏振光和旋光性 旋光度与比旋光度旋光度与比旋光度 旋光度与分子结构的关系旋光度与分子结构的关系 费歇尔投影式费歇尔投影式教学重点：教学重点：旋光度与比旋光度旋光度与比旋光度 旋光度与分子结构的关系旋光度与分子结构的关系 费歇尔投影式费歇尔投影式教学难点：教学难点：旋光度与分子结构的关系旋光度与分子结构的关系同分异构现象和同分异构体同分异构现象和同分异构体构造异构构造异构constitutional立体异构立体异构Stereo-碳链异构碳链异构位置异构位置异构官能团异构官能团异构互变异构互变异构构型异构构型异构configurational构象异构构象异构conformational顺反异构顺反异构对映非对映异构对映非对映异构同分异构同分异构isomerism单键旋转异构单键旋转异构叔胺翻转异构叔胺翻转异构第一节第一节 物质的物质的旋光性旋光性一、偏振光一、偏振光 平面偏振光概念：平面偏振光概念：只在一个平面上振动的光，称为平面偏只在一个平面上振动的光，称为平面偏振光，简称偏振光。振光，简称偏振光。偏振光波的振动方向偏振光波的振动方向二、旋光物质二、旋光物质 定义定义：能使偏振光的振动平面发生旋转的性质称为：能使偏振光的振动平面发生旋转的性质称为旋光性旋光性。具有旋光性的物质称为具有旋光性的物质称为旋光性物质或光学活性物质（如旋光性物质或光学活性物质（如P202页页图图13-4a），否则称为非旋光性物质（如），否则称为非旋光性物质（如P202页图页图13-4b）。）。右旋和左旋右旋和左旋(dextrorotatory and levorotatory)使偏振光振动平面向右旋（顺时针）转称使偏振光振动平面向右旋（顺时针）转称右旋，右旋，“+”使偏振光振动平面向左旋（逆时针）转称使偏振光振动平面向左旋（逆时针）转称左旋，左旋，“-”三、旋光角和质量旋光本领三、旋光角和质量旋光本领旋光仪旋光仪 比旋光度比旋光度（specific rotation)又叫又叫质量旋光本领质量旋光本领 在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为在一定温度和波长（通常为钠光灯，波长为589 nm）条件）条件下，样品管长度为下，样品管长度为1dm，样品浓度为，样品浓度为1gml-1时测得的旋光时测得的旋光度。度。是一物理常数。是一物理常数。旋光角旋光角（observed rotation)旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角度，用“a”表表示示质量旋光本领只与旋光物质的结构有关，是旋光物质的特征常数。质量旋光本领只与旋光物质的结构有关，是旋光物质的特征常数。第二节第二节 分子的手性和不对称性分子的手性和不对称性一、手性分子和对映异构一、手性分子和对映异构 手性：手性：物质的分子和镜相不能重叠，和左右手很相象，这种特物质的分子和镜相不能重叠，和左右手很相象，这种特征称为手性。征称为手性。手性碳原子：手性碳原子：所连的四个原子或基团不相同，既没有对称中心所连的四个原子或基团不相同，既没有对称中心又没有对称面又没有对称面.对映异构和手性分子对映异构和手性分子 一个化合物分子与其呈镜像关系的分子不能互相重合，这两一个化合物分子与其呈镜像关系的分子不能互相重合，这两个分子的关系相当于左手和右手，即对映异构现象，这种异构体个分子的关系相当于左手和右手，即对映异构现象，这种异构体称为对映异构体称为对映异构体enantiomer enantiomer，简称对映体。，简称对映体。CBrClFHmirror 有对映异构体的分子称为有对映异构体的分子称为手性分子手性分子chiral moleculechiral molecule，或者称分子具有或者称分子具有手征性或手性手征性或手性chiralitychirality。判断分子是否有手性的方法判断分子是否有手性的方法：是否缺少某些对称因素是否缺少某些对称因素对称面对称面 某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，某一平面将分子分为两半，就象一面镜子，实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平实物（一半）与镜象（另一半）彼此可以重叠，则该平面是对称面（例如：甲烷，水）面是对称面（例如：甲烷，水）对称中心对称中心-分子中有一中心点，通过该点分子中有一中心点，通过该点 所画的所画的直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中直线都以等距离达到相同的基团，则该中心点是对称中心。心。二、手性分子的不二、手性分子的不对称对称性性 一对对映异构体，其比旋光度数值相等，旋光方向相反。一对对映异构体，其比旋光度数值相等，旋光方向相反。外消旋体外消旋体 一对对映异构体的等量混合物，旋光度为零。一对对映异构体的等量混合物，旋光度为零。对称面CHOOHHCH3BrHIClClBrIH第三节第三节 含有一个手性碳原子的化合物的对映异构含有一个手性碳原子的化合物的对映异构 含有一个手性碳原子的化合物具有手性，称为含有一个手性碳原子的化合物具有手性，称为手性分子手性分子（分子中含有两个或两个以上手性碳时，不一定为手性分子分子中含有两个或两个以上手性碳时，不一定为手性分子)费歇尔投影式费歇尔投影式方法：方法：1、手性碳的主链直立，编号最小的基团放在上边，十字、手性碳的主链直立，编号最小的基团放在上边，十字交叉代表手性碳原子交叉代表手性碳原子 2、手性碳原子的两个横向键所连原子或基团表示伸向纸、手性碳原子的两个横向键所连原子或基团表示伸向纸面，两个两个竖立键伸向纸面后方。面，两个两个竖立键伸向纸面后方。注意注意：费歇尔投影式只能在纸平面旋转费歇尔投影式只能在纸平面旋转1800，构型保持不便，构型保持不便 不允许把分子旋转不允许把分子旋转900或或2700，也不能脱离纸面旋转，也不能脱离纸面旋转HIBrClBrBrClHIIHCl旋转180旋转90 手性分子和对映体的性质手性分子和对映体的性质 第四节第四节 D D、L L构型标记法构型标记法 以甘油醛为标准，规定手性碳上所连羟基以甘油醛为标准，规定手性碳上所连羟基()处于费歇处于费歇尔式尔式右边右边的构型，称为的构型，称为D D-构型，在构型，在左边左边称为称为L-构型构型CHOHOHCH2OHCHOHOHCH2OHD-（+）-甘油醛L-（-）-甘油醛COOHOHHCH3HOHCH3COOHD-（-）-乳糖L-（+）-乳糖CHOOHOHOHOHOHCH2OHHHHH COOHCOOHCH3CH3HNH2H2NH作业：作业：书：书：P210页页1、2、4、5、6题题 第十五章第十五章 醇、醇、酚、醚酚、醚本节主要内容：本节主要内容：醇的分类和命名醇的分类和命名 醇的醇的物理性质物理性质、化学性质化学性质 酚、醚酚、醚的分类和命名的分类和命名 酚、醚酚、醚的的性质性质 与医学有关的代表物与医学有关的代表物 教学重点：教学重点：醇的命名醇的命名，醇的化学性质醇的化学性质 酚、醚酚、醚的命名、的命名、酚酚的的性质性质教学难点：教学难点：利用利用杂化轨道理论来判断结构及推导杂化轨道理论来判断结构及推导相关性质相关性质 第十五章第十五章 醇、醇、酚、醚酚、醚 第一节第一节 醇醇一、醇的分类一、醇的分类和命名和命名（一）醇的分类（一）醇的分类（1 1）根据羟基所连烃基种类不同来分脂肪醇、脂环）根据羟基所连烃基种类不同来分脂肪醇、脂环醇和芳香醇醇和芳香醇 也可以按所连烃基是否饱和可分为也可以按所连烃基是否饱和可分为饱和醇饱和醇和和不饱和醇不饱和醇（2 2）根据所含羟基数目多少，可分为一元醇、二元醇、和多元醇。）根据所含羟基数目多少，可分为一元醇、二元醇、和多元醇。（3 3）按羟基所连碳原子的类型不同可分为）按羟基所连碳原子的类型不同可分为：伯醇、仲醇、叔醇伯醇、仲醇、叔醇伯醇伯醇仲醇仲醇叔醇叔醇（二）醇的命名（二）醇的命名 1 1、普通命名法：结构简单的醇采用普通命名法：、普通命名法：结构简单的醇采用普通命名法：2 2、系统命名法：、系统命名法：（1 1）选择含有羟基在内的最长链为主链，按主链上碳原子数）选择含有羟基在内的最长链为主链，按主链上碳原子数目称为目称为“某醇某醇”；从靠近羟基一端给主链上的碳原子编号；从靠近羟基一端给主链上的碳原子编号；取代基位次取代基位次+数目数目+名称名称+羟基位次羟基位次+某醇某醇（2 2）不饱和醇命名是应选含有双键或三键在内的最长链为主）不饱和醇命名是应选含有双键或三键在内的最长链为主链，根据主链上所含碳原子数目称为某烯醇或炔醇，从靠近链，根据主链上所含碳原子数目称为某烯醇或炔醇，从靠近羟基一端编号：羟基一端编号：取代基位次取代基位次+数目数目+名称名称+不饱和键位次不饱和键位次+某烯（炔）某烯（炔）+羟基羟基位次位次+醇醇（3）脂环醇命名时，在脂环烃基的名称后加）脂环醇命名时，在脂环烃基的名称后加“醇醇”，在从连接羟，在从连接羟基的环碳原子开始编号，使取代基的编号最小。基的环碳原子开始编号，使取代基的编号最小。（4）芳香醇命名时，以侧链脂肪烃为母体，将芳香基作为取代基。）芳香醇命名时，以侧链脂肪烃为母体，将芳香基作为取代基。（5 5）对于二元醇和多元醇的命名，称为某二醇、某三醇。）对于二元醇和多元醇的命名，称为某二醇、某三醇。二、醇的结构：二、醇的结构：R C O HHH的氧化反应的氧化反应酸性酸性取代反应、酯化反应、消去反应取代反应、酯化反应、消去反应H H三、醇的物理性质三、醇的物理性质如：表如：表15-115-1C C1 1C C4 4 以下的为酒味的流动液体，含以下的为酒味的流动液体，含 C C5 5C C11 11 的为具有不愉快的为具有不愉快气味的油状液体，气味的油状液体，C C1212 以上为无味的蜡状固体。以上为无味的蜡状固体。低级醇的熔点和沸点比碳原子数相同的碳氢化合物的熔点、低级醇的熔点和沸点比碳原子数相同的碳氢化合物的熔点、沸点高；沸点高；低级醇在水中的溶解度较大，随着碳原子数目增多，在水中的低级醇在水中的溶解度较大，随着碳原子数目增多，在水中的溶解度明显下降溶解度明显下降（一）与活泼金属的反应（一）与活泼金属的反应2 R-OH+2Na 2 R-ONa+H22 H-OH+2Na 2 NaOH+H2R-ONa+H-OH NaOH+R-OH反应速率：甲醇反应速率：甲醇 伯醇伯醇 仲醇仲醇 叔醇叔醇（二）（二）与氢卤酸的反应与氢卤酸的反应 R-OH+HX R-X+H2O氢卤酸反应活性氢卤酸反应活性：HI HBr HClHI HBr HCl醇的活性醇的活性：烯丙式醇：烯丙式醇 叔醇叔醇 仲醇仲醇 伯醇伯醇卢卡斯试剂鉴别伯醇、仲醇、叔醇卢卡斯试剂鉴别伯醇、仲醇、叔醇酸性酸性（反应速率）：（反应速率）：H H2 2O O醇醇四、醇的化学性质四、醇的化学性质（三）酯化反应（三）酯化反应（四）脱水反应（四）脱水反应两种方式：分子内脱水成烯；分子间脱水成醚两种方式：分子内脱水成烯；分子间脱水成醚 1 1、分子内脱水、分子内脱水CHCH2 2-CH-CH2 2 CHCH2 2=CH=CH2 2+H H2 2O OH OHH OH脱水活性顺序为：脱水活性顺序为：叔醇叔醇仲醇仲醇伯醇伯醇醇分子内脱水时生成的主产物为醇分子内脱水时生成的主产物为双键碳双键碳上连有上连有最多烃基最多烃基的烯烃的烯烃CHCH3 3CHCH2 2CHOHCHCHOHCH3 3 CH CH3 3CH=CHCHCH=CHCH3 3 +CH+CH3 3CHCH2 2CH=CHCH=CH2 2 2 2、分子间脱水、分子间脱水CHCH3 3CHCH2 2O OH H +CH +CH3 3CHCH2 2OHOH CH CH3 3CHCH2 2-O O-CH-CH2 2CHCH3 3+H H2 2O O浓 H2SO4170 oC-H2O浓 H2SO414OoC（五）氧化反应：（五）氧化反应：有机化合物中有机化合物中加氧加氧或或去氢去氢的反应均为的反应均为氧化反应氧化反应，加氢加氢或或去氧去氧的反应叫的反应叫还原反应还原反应。常用氧化剂为常用氧化剂为 K K2 2CrCr2 2O O7 7 或或 KMnO KMnO4 4R-CR-CH H2 2-OH R-C-OH R-C-H-OH R-C-OH R-C-HO-H2O OHHOROHRO醛醛酮酮-H2Oo 叔醇一般不被氧化，可用于鉴别伯、仲、叔醇叔醇一般不被氧化，可用于鉴别伯、仲、叔醇R-CR-CH H-OH-OH R-C-O-H R-C-R R-C-O-H R-C-R（六）多元醇的反应（六）多元醇的反应 第二节第二节 酚酚一、酚的分类及命名一、酚的分类及命名（一）分类（一）分类根据分子中羟基数目可分为一、二、多元酚根据分子中羟基数目可分为一、二、多元酚根据所连羟基不同可分为苯酚和萘酚根据所连羟基不同可分为苯酚和萘酚（二）命名（二）命名（1 1）多元酚）多元酚（3 3）当羟基不是最优官能团时，以）当羟基不是最优官能团时，以最优官能团最优官能团为母体，以为母体，以羟基为取代基，按系统命名法原则进行羟基为取代基，按系统命名法原则进行(2)(2)当羟基为最优官能团时，以苯酚为母体，苯环上的其他当羟基为最优官能团时，以苯酚为母体，苯环上的其他原子、原子团或羟基为取代基，按系统命名法原则进行原子、原子团或羟基为取代基，按系统命名法原则进行二、苯酚的结构二、苯酚的结构 酸性，与酸性，与NaOHNaOH反应反应与与FeClFeCl3 3显色反应显色反应氧化反应氧化反应亲电取代反应亲电取代反应共轭结果共轭结果：1 1、使氧原子上、使氧原子上 P P 电子电子云向苯环转移，氧氢键电子云密度云向苯环转移，氧氢键电子云密度下降，氧氢键断裂，给出质子，表下降，氧氢键断裂，给出质子，表现出酸性。现出酸性。2 2、使苯环上的邻、对位电子云密、使苯环上的邻、对位电子云密度相对升高，有利于苯环上邻、对度相对升高，有利于苯环上邻、对位的亲电取代位的亲电取代（一）弱酸性（一）弱酸性三、酚的物理性质：三、酚的物理性质：四、酚的化学性质四、酚的化学性质（二）醚的生成（二）醚的生成1 1、卤代反应、卤代反应2 2、硝化反应、硝化反应（三）苯环上的亲电取代反应（三）苯环上的亲电取代反应26%61%CHCl315OHOHSO3HOHSO3H浓 H2SO425 oC100 oC100 oC3、磺化反应磺化反应（五）与三氯化铁的显色反应（五）与三氯化铁的显色反应（四）氧化反应（四）氧化反应 第三节第三节 醚醚一、醚的分类和命名一、醚的分类和命名通式：通式：R-O-R R-O-R（R R，），），Ar-O-R Ar-O-R 或或 Ar-O-ArAr-O-Ar官能团：官能团：C-O-C C-O-C（一）分类（一）分类 根据醚是否成环分为直链醚和环醚。根据醚是否成环分为直链醚和环醚。常见环醚常见环醚 四氢呋喃四氢呋喃1，4-二氧六环二氧六环 直链醚又可分为直链醚又可分为单醚和混醚；单醚和混醚；在两个烃基中有一个或两个在两个烃基中有一个或两个是芳基的称为是芳基的称为芳香醚。芳香醚。H对于复杂的醚，将小的基团烷氧基作为取代基命名对于复杂的醚，将小的基团烷氧基作为取代基命名（二）命名：结构简单的醚采用普通命名法（二）命名：结构简单的醚采用普通命名法甲醚甲醚乙醚乙醚甲基乙烯基醚甲基乙烯基醚苯甲醚苯甲醚甲基叔丁基醚甲基叔丁基醚苯乙醚基苯乙醚基2-甲氧基甲氧基-3-氯戊烷氯戊烷 5-甲基甲基-2-甲氧基甲氧基-3-醇醇 对甲氧基苯酚对甲氧基苯酚二、醚的结构二、醚的结构三、醚的物理性质三、醚的物理性质四、醚的化学性质四、醚的化学性质 （一）醚的质子化（一）醚的质子化R R1 1-O-R-O-R2 2+H+H2 2SOSO4 4 R R1 1-O-R-O-R2 2+HSO+HSO4 4-RR1 1-O-R-O-R2 2Cl +HCl +H2 2O RO R1 1-O-R-O-R2 2+H+H3 3O O+Cl+Cl-H（二）醚键的断裂（二）醚键的断裂 第四节第四节 与医学有关的代表物与医学有关的代表物 （三）过氧化物的生成（三）过氧化物的生成二、丙三醇二、丙三醇三、甘露醇三、甘露醇一、乙醇一、乙醇五、苯酚五、苯酚六、甲苯酚六、甲苯酚七、乙醚七、乙醚四、肌醇四、肌醇 第十六章第十六章 醛醛 和和 酮酮本节主要内容：本节主要内容：醛和酮的分类及命名醛和酮的分类及命名 醛酮的结构醛酮的结构 醛酮的性质醛酮的性质(加成反应、卤代反应、醇醛缩加成反应、卤代反应、醇醛缩合反应、还原反应、氧化反应、品红亚硫酸试剂的显合反应、还原反应、氧化反应、品红亚硫酸试剂的显色反应）色反应）常见的醛和酮常见的醛和酮 教学重点：教学重点：醛和酮的命名醛和酮的命名 醛酮的化学性质醛酮的化学性质 氧化还原反应氧化还原反应 品红亚硫酸试剂的显色反应品红亚硫酸试剂的显色反应 教学难点：教学难点：醛和酮的命名醛和酮的命名 醛酮在加成反应性质上的差异醛酮在加成反应性质上的差异 第一节第一节 醛和酮的分类及命名醛和酮的分类及命名 醛醛的通式：的通式：酮酮的通式：的通式：（Ar Ar）R-C-H RR-C-H R（Ar Ar）-C-R-C-R（Ar Ar）官能团：官能团：官能团官能团 -C-H -C-C-H -C-OOOO一、醛和酮的分类一、醛和酮的分类1、根据烃基的结构不同分为：、根据烃基的结构不同分为：脂肪醛、酮，芳香族醛脂肪醛、酮，芳香族醛酮酮，羰基嵌在环内的称为，羰基嵌在环内的称为环酮环酮2、根据醛、酮基数目可分为：、根据醛、酮基数目可分为：一元醛酮和多元醛酮一元醛酮和多元醛酮 3 3、根据烃基是否饱和可分为：饱和醛酮和不饱和醛酮、根据烃基是否饱和可分为：饱和醛酮和不饱和醛酮二、醛和酮的命名二、醛和酮的命名（一）普通命名法（一）普通命名法（二）系统命名法（二）系统命名法1、按照系统命名法选择含有按照系统命名法选择含有羰基羰基在内的在内的最长链最长链为主链为主链，从，从靠近靠近羰基羰基一端开始编号，酮命名时需表示出一端开始编号，酮命名时需表示出酮基酮基位置。位置。2 2、不饱和醛酮的命名、不饱和醛酮的命名取代基位次取代基位次+数目数目+名称名称+不饱和键位次不饱和键位次+某烯（炔）某烯（炔）+醛醛（+羰基位次羰基位次+酮）酮）3 3、芳香醛酮命名时，将、芳香醛酮命名时，将芳基作为取代基，以芳基作为取代基，以脂肪醛、酮脂肪醛、酮为母为母体体4 4、多元醛酮的命名、多元醛酮的命名H-C-CHH-C-CH2 2-CH-CH2 2-C-H CH-C-H CH3 3-C-CH-C-CH2 2-C-CH-C-CH3 35 5、脂环酮命名、脂环酮命名OOOOO醛的特殊反应（氧醛的特殊反应（氧化，显色反应）化，显色反应）亲核加成反应亲核加成反应还原反应还原反应a-Ha-H的反应（的反应（卤代、卤代、醇醛缩合）醇醛缩合）第二节第二节 醛和酮的结构醛和酮的结构 第三节第三节 醛和酮的性质醛和酮的性质一、物理性质：状态、一、物理性质：状态、沸点、沸点、溶解度溶解度二、醛、酮的化学性质二、醛、酮的化学性质（一）羰基的加成反应（一）羰基的加成反应甲醛甲醛醛醛脂肪族甲基酮脂肪族甲基酮芳香甲基酮芳香甲基酮 只有脂肪族只有脂肪族甲基酮及少于八个碳的环酮甲基酮及少于八个碳的环酮能与能与 HCN HCN 加成，加成，而而芳香甲基酮及其它酮芳香甲基酮及其它酮难以发生反应。难以发生反应。原因原因：（1 1）羰基碳的电荷羰基碳的电荷 （2 2）空间位阻空间位阻 1 1、与、与 HCN HCN 的加成反应的加成反应2、与格式试剂加成、与格式试剂加成3、与亚硫酸氢钠加成、与亚硫酸氢钠加成4 4、与醇的加成、与醇的加成 R-C-H +H-OR R-C-H R-C-H R-C-H +H-OR R-C-H R-C-H 干燥HClH-OROOHOROROR半缩醛羟基半缩醛羟基干燥HCl5、与氨衍生物的加成、与氨衍生物的加成（二）（二）a-Ha-H的反应的反应1 1、卤仿反应、卤仿反应在碱作用下，醛、酮的在碱作用下，醛、酮的a-Ha-H易被卤素取代，生成易被卤素取代，生成a-Ha-H卤代醛酮卤代醛酮 R-CH R-CH2 2-C-H-C-H（RR）+2Cl+2Cl2 2 R-CCl R-CCl2 2-C-H-C-H（RR）+2HCl+2HCl对于对于乙醛乙醛和和甲基酮甲基酮（卤仿反应卤仿反应）X X2 2 +2NaOH NaOX +NaX +H +2NaOH NaOX +NaX +H2 2O O CH CH3 3-C-H-C-H（R R）+3 NaOX CX+3 NaOX CX3 3-C-H-C-H（R R）+3NaOH +3NaOH CX CX3 3-C-H-C-H（R R）+NaOH CHX+NaOH CHX3 3+（R R）H-C-ONaH-C-ONa总反应总反应 CHCH3 3-C-H-C-H（R R）+3X+3X2 2+4NaOH +4NaOH CHXCHX3 3+（R R）-C-ONa+3NaX-C-ONa+3NaXOONaOHOOOOOO碘仿反应碘仿反应可用于鉴别可用于鉴别乙醛、甲基酮和乙醛、甲基酮和CHCH3 3-CH-CH-结构的醇结构的醇2 2、醇醛缩合反应、醇醛缩合反应稀碱作用下，一分子醛的分子中稀碱作用下，一分子醛的分子中 -H-H加到另一分子醛的加到另一分子醛的羰羰基基氧氧原子上，而原子上，而 -C-C加到羰基的碳原子上，生成羟基醇的加到羰基的碳原子上，生成羟基醇的反应称为反应称为醇醛缩合反应醇醛缩合反应 CH CH3 3-C-H+-C-H+H H-CHCH2 2-C-H-C-H CH CH3 3-CH-CH-CHCH2 2-C-H-C-H CH CH3 3-C-CH-C-CH3 3+H H-CHCH2 2-C-CH-C-CH3 3 CH CH3 3-C-C-CHCH2 2-C-CHC-CH3 3应用：应用：增长碳链的重要途径增长碳链的重要途径OHOOOHOOOOHCH3O（三）还原反应（三）还原反应 催化还原催化还原:在金属催化剂作用下，加氢还原为相应的醇，在金属催化剂作用下，加氢还原为相应的醇，称为催化氢化称为催化氢化 C=O +C=O +H H2 2 C CH H-O-OH H （伯醇伯醇）C=O+C=O+H H2 2 C CH H-O-OH H （仲醇仲醇）RHRHRRRR（四）醛的特殊反应（四）醛的特殊反应1 1、醛醛与弱氧化剂（托伦试剂、与弱氧化剂（托伦试剂、班氏试剂、斐林试剂）班氏试剂、斐林试剂）作用作用R-CHO+2AgR-CHO+2Ag（NHNH3 3）2 2OH R-COONHOH R-COONH4 4+2+2AgAg +3NH +3NH3 3+H+H2 2O O 可用于鉴别醛、酮可用于鉴别醛、酮R-CHO +CuR-CHO +Cu2+2+（配离子）（配离子）R-COO R-COO-+CuCu2 2O O 用于鉴别脂肪醛和芳香醛用于鉴别脂肪醛和芳香醛（六）醛与希夫试剂（品红的亚硫酸溶液）的显色反应（六）醛与希夫试剂（品红的亚硫酸溶液）的显色反应希夫试剂希夫试剂：品红水溶液中通入二氧化硫后形成的无色溶液品红水溶液中通入二氧化硫后形成的无色溶液 甲醛甲醛 紫红色紫红色 紫红色紫红色 醛醛 紫红色紫红色 褪色褪色 酮酮 不显色不显色加热加热OH-加热希夫试剂希夫试剂H2SO4 第四节第四节 与医学有关的代表物与医学有关的代表物一、甲醛一、甲醛二、乙醛二、乙醛三、丙酮三、丙酮四、樟脑四、樟脑 第三节第三节 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸本节主要内容：本节主要内容：羧酸分类和命名羧酸分类和命名 羧酸的物理性质、化学性质羧酸的物理性质、化学性质 常见的羧酸常见的羧酸 羟基酸的命名羟基酸的命名 羟基酸的性质羟基酸的性质 酮酸酮酸 常见的羟基酸和酮酸常见的羟基酸和酮酸 教学重点：教学重点：氧化还原反应氧化还原反应 品红亚硫酸试剂的显色反应品红亚硫酸试剂的显色反应 羧酸的命名及化学性质羧酸的命名及化学性质 羟基酸、酮酸的性质羟基酸、酮酸的性质教学难点：教学难点：羧酸的化学性质羧酸的化学性质第十七章第十七章 羧酸和取代羧酸羧酸和取代羧酸分子中含有分子中含有羧基羧基的化合物称为羧酸，的化合物称为羧酸，官能团为官能团为-COOH-COOH 通式：（通式：（ArAr）R-C-OH R-C-OH （ArAr）RCOOHRCOOH 第一节第一节 羧羧 酸酸一、羧酸的分类和命名一、羧酸的分类和命名（一）分类：（一）分类：（1 1）按烃基结构不同可分为）按烃基结构不同可分为脂肪酸、芳香酸；脂肪酸、芳香酸；饱和羧酸饱和羧酸和不饱和羧酸和不饱和羧酸（2 2）按分子中羧基数目不同分为）按分子中羧基数目不同分为一元酸、二元酸及多元一元酸、二元酸及多元酸酸O脂肪羧酸脂肪羧酸按烃按烃基分基分芳香羧酸：芳香羧酸：Ar-COOH饱和羧酸饱和羧酸：CH3COOH不饱和羧酸：不饱和羧酸：CH2=CH-COOH按羧基按羧基数目分数目分一元羧酸一元羧酸：CH3COOH二元羧酸：二元羧酸：多元羧酸：多元羧酸：COOHCOOHCOOHCOOHHO-C-COOH脂环羧酸脂环羧酸（二）命名（二）命名 1 1、系统命名的原则、系统命名的原则：选择分子中含有：选择分子中含有羧基羧基最长碳链为主链，根最长碳链为主链，根据主链上碳原子数目称为某酸，从据主链上碳原子数目称为某酸，从羧基一端开始编号羧基一端开始编号 CH CH3 3-CH-CH（CHCH3 3）-CH-CH2 2-COOH -COOH 羧酸常用希腊字母来表明位次，羧酸常用希腊字母来表明位次，羧基羧基直接直接相连的相连的碳原子碳原子为为、其余为其余为、.CH CH2 2=CH-CH=CH-CH（CHCH3 3）-COOH COOH-CH-COOH COOH-CH2 2-CH-CH（CHCH3 3）-COOH-COOH CH CH3 3-（CHCH2 2）7 7CH=CHCH=CH（CHCH2 2）7 7COOH COOH 芳香酸命名时芳香酸命名时 ，以，以芳环作为取代基芳环作为取代基，脂肪酸作母体脂肪酸作母体 羧酸中羧基中去掉羟基羧酸中羧基中去掉羟基，余下的基团称为，余下的基团称为酰基酰基；酰基名称根；酰基名称根据原来羧酸名称称为某酰基据原来羧酸名称称为某酰基 CH CH3 3-C-OH CH-C-OH CH3 3-C-C-COOHCOOHCH3OOC-OHC-OO乙酸乙酸乙酰基乙酰基苯甲酸苯甲酸苯甲酰基苯甲酰基一元酸一元酸 系统命名系统命名 俗俗 名名 HCOOH 甲酸甲酸 蚁酸蚁酸CH3COOH 乙酸乙酸 醋酸醋酸CH3CH2COOH 丙酸丙酸 初油酸初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸丁酸 酪酸酪酸CH3(CH2)14COOH 十六酸十六酸 软软脂酸脂酸CH3(CH2)16COOH 十八酸十八酸 硬脂酸硬脂酸HOOCCOOH 乙二酸乙二酸 草酸草酸HOOCCH2COOH 丙二酸丙二酸 缩苹果酸缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸丁二酸 琥珀酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺丁烯二酸顺丁烯二酸 马来酸马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反丁烯二酸反丁烯二酸 富马酸富马酸(延胡索酸）延胡索酸）2 2、羧酸的俗名、羧酸的俗名二、羧酸的结构二、羧酸的结构羧酸的官能团是羧基羧酸的官能团是羧基羧酸的官能团是羧基羧酸的官能团是羧基(COOHCOOHCOOHCOOH).羰基羰基和和羟基羟基通过通过 p p-共轭共轭 构成一个构成一个整体整体,故羧基不是羰故羧基不是羰基和羟基的简单加合。基和羟基的简单加合。p p-共轭共轭共轭共轭136pm123pm游离羧酸分子中的游离羧酸分子中的p p p p-共轭共轭共轭共轭 羧酸根负离子的羧酸根负离子的p p p p-共轭共轭共轭共轭 127pm127pm136pm123pm负电荷完全均等地分布在负电荷完全均等地分布在O OC CO O链上，即两个链上，即两个C CO O键键键键长完全平均化，长完全平均化，l 键长键长 平均化平均化 l 羰基的正电性羰基的正电性降低降低,亲核加成变难亲核加成变难 l 羟基羟基 H H 的酸性的酸性增加增加 l -H-H 的活性的活性降低降低p p p p-共轭共轭共轭共轭 导致结构与性质的变化导致结构与性质的变化:122pm122pm143pm143pm136pm136pm123pm123pm 三、三、羧酸的物理性质羧酸的物理性质 常温下，常温下，1-91-9个碳原子的直链饱和一元羧酸为个碳原子的直链饱和一元羧酸为液体液体，具有，具有 强烈刺鼻气味或恶臭，高级饱和脂肪酸常温下为蜡状无味强烈刺鼻气味或恶臭，高级饱和脂肪酸常温下为蜡状无味固体固体；脂肪族二元酸和芳香酸为脂肪族二元酸和芳香酸为晶体晶体。羧酸的沸点随相对分子质量的增加而升高羧酸的沸点随相对分子质量的增加而升高，羧酸的沸点比相，羧酸的沸点比相应分子质量相近的醇的沸点高的多，（因为应分子质量相近的醇的沸点高的多，（因为氢键氢键使羧酸分子间缔使羧酸分子间缔合成二聚体或多聚体合成二聚体或多聚体)R-C C-R R-C C-R O-OH-HOO 羧酸熔点随碳原子数目增加呈锯齿状羧酸熔点随碳原子数目增加呈锯齿状，偶数碳原子羧酸熔点比，偶数碳原子羧酸熔点比前后相邻奇数碳原子羧酸熔点高，前后相邻奇数碳原子羧酸熔点高，(偶数碳羧酸分子对称性较好偶数碳羧酸分子对称性较好,晶体排列更加紧密晶体排列更加紧密)一元脂肪酸随碳原子增加水溶性下降低一元脂肪酸随碳原子增加水溶性下降低，级羧酸能溶于水级羧酸能溶于水，高高级一元酸不溶于水溶于有机溶剂级一元酸不溶于水溶于有机溶剂，二元及多元酸易溶于水二元及多元酸易溶于水。四、羧酸的化学性质四、羧酸的化学性质-活泼活泼H的反应的反应酸性酸性羟基被取代，生羟基被取代，生成羧酸衍生物成羧酸衍生物脱羧反应脱羧反应（一）酸性（一）酸性 R-COOH +H R-COOH +H2 2O R-COOO R-COO-+H+H3 3O O+与碱的中和反应与碱的中和反应R-COOH +NaOH R-COONa+HR-COOH +NaOH R-COONa+H2 2O O羧酸一般为弱酸，但酸性强于羧酸一般为弱酸，但酸性强于H H2 2COCO3 3R-COOH +NaHCOR-COOH +NaHCO3 3 R-COONa+H R-COONa+H2 2O+COO+CO2 2利用此性质利用此性质可用于鉴别可用于鉴别酚、羧酸酚、羧酸。（二）羧基中羟基的取代反应（羧酸衍生物的生成）（二）羧基中羟基的取代反应（羧酸衍生物的生成）羧酸衍生物羧酸衍生物：羧基上的羟基被其他原子或基团：羧基上的羟基被其他原子或基团取代后产生的化合物，例如被取代后产生的化合物，例如被卤素卤素-X-X取代为取代为酰卤酰卤，被被-OR-OR（烃氧基）（烃氧基）取代为取代为酯酯，被，被酰氧基（酰氧基（-C-O-C-O-）取取代为代为酸酐。酸酐。o 1、酰卤的生成酰卤的生成 2、酯的生成酯的生成伯醇伯醇和和绝大绝大多数仲醇多数仲醇醇醇脱脱氢氢；叔醇叔醇脱脱羟基羟基酯键酯键 3、酸酐的生成酸酐的生成 4、酰胺的生成、酰胺的生成酰胺键酰胺键酐键酐键（四）（四）a-a-氢的反应氢的反应R-CR-CH H2 2-COOH +-COOH +ClCl2 2 R-C R-CH H-COOH+HCl-COOH+HCl R-C-COOH +HCl R-C-COOH +HCl P P+Cl2ClClCl （五）乙二酸及丙二酸的脱羧反应（五）乙二酸及丙二酸的脱羧反应 一元羧酸不易脱酸，但在一定条件下还是能发生。一元羧酸不易脱酸，但在一定条件下还是能发生。R-COONa R-H +Na R-COONa R-H +Na2 2COCO3 3脱羧反应：羧酸失去脱羧反应：羧酸失去羧基羧基放出放出CO2的反应的反应NaOH/CaO 强热强热 第二节第二节 取取 代代 酸酸 取代羧酸取代羧酸：羧酸分子中烃基上的：羧酸分子中烃基上的氢原子氢原子被被其它原子或原子其它原子或原子团团取代后的化合物酸取代后的化合物酸一、羟基酸一、羟基酸（一）分类和命名（一）分类和命名：醇酸、酚酸：醇酸、酚酸CHCH3 3-CH-COOH -CH-COOH 羟基酸羟基酸的命名是以羧酸为母本，羟基为取代基，并用阿拉伯数的命名是以羧酸为母本，羟基为取代基，并用阿拉伯数字或希腊字母字或希腊字母、等标明羟基位置，等标明羟基位置，许多羟基酸是许多羟基酸是天然产物，常根据其来源而得俗名。天然产物，常根据其来源而得俗名。CHCH3 3-CH-COOH -CH-COOH 乳酸乳酸 HO-CH-COOH HO-CH-COOH 酒石酸酒石酸 HO-CH-COOH HO-CH-COOH HO-C-COOH HO-C-COOH 3-3-羧基羧基-3-3-羟基戊二酸羟基戊二酸（柠檬酸柠檬酸）OHOHCH2-COOHCH2-COOH 酚酸的命名以芳酸为母体，根据羟基在芳环上的位置给酚酸的命名以芳酸为母体，根据羟基在芳环上的位置给出相应名称。出相应名称。邻羟基苯甲酸邻羟基苯甲酸 3 3，5-5-二羟基苯甲酸二羟基苯甲酸 3 3，4 4，5-5-三羟基苯甲酸三羟基苯甲酸（水杨酸）（水杨酸）（没食子酸）（没食子酸）COOHOHCOOHHOHO HOHOHOCOOH（二）羟基酸的物理性质（二）羟基酸的物理性质（三）羟基酸的化学性质（三）羟基酸的化学性质 羟基酸羟基酸除具有除具有醇、酚和羧酸的通性醇、酚和羧酸的通性。由于羟基和羧基互相。由于羟基和羧基互相影响，影响，使羟基酸又具有一定特殊性使羟基酸又具有一定特殊性。醇酸中羟基离羧基越醇酸中羟基离羧基越近，近，酸性增加越大；反之，酸性增加就越小，甚至无影响。酸性增加越大；反之，酸性增加就越小，甚至无影响。1、酸性、酸性氧化反应氧化反应脱水反应脱水反应酸性酸性2 2、氧化反应氧化反应 稀硝酸稀硝酸一般不能氧化醇，但却一般不能氧化醇，但却能氧化醇酸能氧化醇酸而生成醛酸、而生成醛酸、酮酸或二元羧酸。酮酸或二元羧酸。Tollens Tollens 试剂不与醇反应，但却能将试剂不与醇反应，但却能将-羟基酸羟基酸氧化成氧化成-酮酸。酮酸。醇酸在体内的氧化反应是很常见的反应醇酸在体内的氧化反应是很常见的反应 ，但这种反应，但这种反应通常是在酶催化下进行的通常是在酶催化下进行的。3 3、脱水反应、脱水反应-羟基酸分子间脱水羟基酸分子间脱水 -羟基酸分子内脱水羟基酸分子内脱水分子间的分子间的酯化反应酯化反应交酯交酯-和和-羟基酸分子内脱水得羟基酸分子内脱水得内酯内酯-丁内酯-戊内酯二、酮酸（羰基酸）。二、酮酸（羰基酸）。（一）酮酸分类及命名（一）酮酸分类及命名 分子中既含有羰基分子中既含有羰基又有羧基又有羧基的化合物。根据酮基和羧基的化合物。根据酮基和羧基的相对位置不同，酮酸可以分为的相对位置不同，酮酸可以分为a a、r r酮酸。酮酸。酮酸的命名是以羧酸为母体，酮酸的命名是以羧酸为母体，酮基作为取代基。酮基作为取代基。（二）酮酸的化学性质（二）酮酸的化学性质 酮酸分子中的酮酸分子中的羰基（酮基）羰基（酮基）具有具有酮的性质酮的性质，如酮基，如酮基可以被还原成羟基，也可以与羰基试剂反应，生成相应可以被还原成羟基，也可以与羰基试剂反应，生成相应的产物；而的产物；而羧基羧基也具有也具有羧酸的性质羧酸的性质，如与碱作用成盐，如与碱作用成盐，与醇作用成酯等。由于两个官能团的与醇作用成酯等。由于两个官能团的相对位置相对位置及其及其相互相互影响影响的不同，不同的酮酸还具有一些的不同，不同的酮酸还具有一些特殊性质特殊性质。酸性酸性脱羧反应脱羧反应还原反应还原反应（1 1）酸性）酸性 由于羰基氧原子的吸电子能力强于羟基，因此酮酸的由于羰基氧原子的吸电子能力强于羟基，因此酮酸的酸性强于相应的醇酸酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。，更强于相应的羧酸。（2 2）还原反应）还原反应（3 3）、脱羧反应）、脱羧反应CHCH3 3-C-C-COOCOOH H CH CH3 3-C-H+-C-H+COCO2 2CHCH3 3-C-CH-C-CH2 2-COOCOOH H CH CH3 3-C