含氮有机物课件.pptx

含氮有机物课件RH,ArH 中中H被被-NO2取代取代RNO2(脂肪脂肪)、ArNO2(芳香芳香)2个个N-O键长一样键长一样P-共轭共轭第一节硝基化合物第一节硝基化合物一、分类、命名和结构一、分类、命名和结构二、物理性质二、物理性质毒性毒性(一一)H得活泼性得活泼性 三、三、化学性质化学性质硝基式硝基式 异硝基式异硝基式 钠盐钠盐(假酸式假酸式)(酸式酸式)NO2吸电子吸电子-H具有明显酸性具有明显酸性1 1、互变异构和酸性、互变异构和酸性 分离提纯分离提纯2 2、与羰基化合物缩合、与羰基化合物缩合(二二)硝基对芳环影响硝基对芳环影响芳环得钝化作用芳环得钝化作用 对芳环上取代基得活化作用对芳环上取代基得活化作用(三三)还原反应还原反应胺胺常用还原剂常用还原剂:Fe,Sn,Zn+HCl;SnCl2+HCl;H2/Ni(四四)与与HNO2得反应得反应蓝蓝蓝蓝红红()鉴别鉴别大家有疑问的，可以询问和交流大家有疑问的，可以询问和交流可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点可以互相讨论下，但要小声点第二节第二节 胺类胺类-NH2一、分类与命名一、分类与命名:RNH2、R2NHR3N、R4N+X-根据根据N上所连烃基得种类上所连烃基得种类脂肪胺脂肪胺芳香胺芳香胺芳脂胺芳脂胺CH3NH21、分类、分类根据根据N上所连烃基得数目上所连烃基得数目RNH2R2NHR3NR4N+1胺胺(伯胺伯胺)Primary Amines2胺胺(仲胺仲胺)Secondary Amines3胺胺(叔胺叔胺)Tertiary Amines 4胺胺(季铵盐季铵盐)Quaternary Ammonium Salt根据分子中胺基得数目根据分子中胺基得数目一元胺一元胺多元胺多元胺胺得分级与卤代烃、醇不同胺得分级与卤代烃、醇不同 ！(CH3)3C-OH3醇醇(CH3)3C-NH21胺胺3o卤代烃卤代烃v习惯命名法v烃基烃基+“胺胺”字来命名字来命名2、命名习惯命名法n对于芳香族仲胺或叔胺对于芳香族仲胺或叔胺,则在取代基前面冠以则在取代基前面冠以“N”“N”字字系统命名法 复杂得胺把氨基作取代基复杂得胺把氨基作取代基,烃作为母体。烃作为母体。2-甲基甲基-4-氨基己烷氨基己烷2-甲基甲基-2-氨基丁烷氨基丁烷季铵类化合物得命名则与氢氧化铵或铵盐得命季铵类化合物得命名则与氢氧化铵或铵盐得命名相似名相似氢氧化四甲铵氢氧化四甲铵氯化三甲基乙基铵氯化三甲基乙基铵二、二、制备制备(一一)烃基化烃基化Preparation by Nucleolic Substitution1、胺得烷基化、胺得烷基化1 胺胺2胺胺3胺胺4胺胺反应产物复杂反应产物复杂2、芳香卤代烃得胺解、芳香卤代烃得胺解3 3、环氧烷与氨反应、环氧烷与氨反应 (二二)还原还原Preparation by Reduction1、硝基化合物硝基化合物1 胺胺2、腈腈3、酰胺酰胺4、肟肟5、Alkyl Azide 叠氮物叠氮物6、羰基化合物得还原胺化、羰基化合物得还原胺化(Reductive Amination)NH31 胺胺1 胺胺2 胺胺2 胺胺3 胺胺1 胺得二甲基化胺得二甲基化SP3三、胺得结构三、胺得结构 SP3SP3“SP2 ”胺得对映体得转变胺得对映体得转变构型翻转构型翻转,能垒较低能垒较低,翻转速度较快翻转速度较快N上不同得取代上不同得取代手性氮手性氮对映异构体对映异构体？自动外消旋化自动外消旋化,不可拆分不可拆分 氮在环内氮在环内,翻转受阻翻转受阻 季铵盐季铵盐 不能进行氮得翻转不能进行氮得翻转 可分离出稳定得旋光异构体可分离出稳定得旋光异构体胺得对映体得转变胺得对映体得转变Troger 碱S-R-形成形成N氧化物氧化物,不能翻转不能翻转 四、物理性质四、物理性质分子间氢键分子间氢键b b、P P较高较高低分子量得易溶于水低分子量得易溶于水有毒有毒(与水氢键与水氢键)SP3Long electron pairBasicity碱性碱性,成盐成盐Nucleophlicity亲核性亲核性,烷基化烷基化Resonance Activition to the Aromatic ringElectophilic Substitution芳香环得亲电取代反应芳香环得亲电取代反应五、化学性质五、化学性质氮上得孤对电子氮上得孤对电子不溶不溶溶解溶解Lewis BasepKb=-lgKb接受质子或提供电子接受质子或提供电子(一一)碱性碱性试验测定得胺得试验测定得胺得pKb脂肪胺脂肪胺 氨氨 苯胺苯胺脂肪胺脂肪胺:2胺胺 1胺胺 3胺胺芳香胺芳香胺:对甲氧基苯胺对甲氧基苯胺苯胺苯胺对硝基苯胺对硝基苯胺Basicity and Formation of Ammonium Salts 脂肪胺得碱性脂肪胺得碱性2o 1o 3o脂肪胺得碱性都大于氨脂肪胺得碱性都大于氨;烷基相同烷基相同,仲胺碱性最强仲胺碱性最强,伯、叔胺次之伯、叔胺次之电子电子(诱导、共轭诱导、共轭)效应效应溶剂化效应溶剂化效应位阻效应位阻效应3o 2o 1o1o 2o 3 o1o 2o 3 o胺得碱性强度胺得碱性强度决定于氮上电子云密度决定于氮上电子云密度增高增高N上电子云密度上电子云密度降低降低N上电子云密度上电子云密度pKb 3、01pKb 2、73 芳香胺得碱性芳香胺得碱性苯胺得结构苯胺得结构p-共轭共轭N上电子云密度下降上电子云密度下降芳香胺碱性比氨弱芳香胺碱性比氨弱 芳香胺氮上氢被推电子基团取代芳香胺氮上氢被推电子基团取代 芳香胺氮上氢被吸电子基团取代芳香胺氮上氢被吸电子基团取代芳香胺苯环上氢被基团取代芳香胺苯环上氢被基团取代,对碱性影响对碱性影响 -取代基得结构与位置取代基得结构与位置致活基团致活基团(-NH2,-OCH3,-CH3)致钝基团致钝基团(-NO2,-SO3H,-CO2H,-X,-NH3+)诱导与共轭诱导与共轭 季胺碱季胺碱离子化合物离子化合物 碱性顺序碱性顺序:季胺碱季胺碱 脂肪氨脂肪氨 氨氨 芳香胺芳香胺酰胺酰胺 磺酰胺磺酰胺 酰亚胺酰亚胺(二二)烷基化反应烷基化反应-三、酰化反应三、酰化反应碳酰化反应碳酰化反应磺酰化反应磺酰化反应碳酰化反应碳酰化反应酰化能力酰化能力:酰卤酸酐酯酰卤酸酐酯(苯胺不被酯酰化苯胺不被酯酰化)Applications药物合成中得应用药物合成中得应用扑热息痛扑热息痛(paraspen)非那西丁非那西丁(phenacetin)磺胺药(抗菌剂)Acylation and Sulfonylation 兴斯堡试验法兴斯堡试验法鉴别分离三种胺鉴别分离三种胺()磺酰化反应磺酰化反应(四四)与与HNO2反应反应NaNO2与酸与酸10:20:30:黄色黄色鉴别鉴别绿色绿色(五五)芳胺得特性芳胺得特性1、氧化、氧化2 2、苯环上得亲电取代、苯环上得亲电取代(六六)伯胺得特殊反应伯胺得特殊反应与醛缩合与醛缩合Schiffs base2、异腈反应、异腈反应(10胺胺)异腈异腈(胩胩)鉴别鉴别(七七)季铵化合物季铵化合物 n季铵盐季铵盐 R4NX-n季铵碱季铵碱 R4NOH-季铵盐n季铵盐就是白色结晶固体季铵盐就是白色结晶固体,能溶于水能溶于水,不不溶于非极性有机溶剂。溶于非极性有机溶剂。n具有一个长链烷基得季铵盐具有一个长链烷基得季铵盐,如溴化十二如溴化十二烷基铵就是一类表面活性剂烷基铵就是一类表面活性剂,并且还往往并且还往往具有杀菌效力。季铵盐也可用作相转移具有杀菌效力。季铵盐也可用作相转移催化剂而在有机合成中得到应用催化剂而在有机合成中得到应用,常用得常用得有有TBA等。等。表面活性剂n表面活性剂就是指在很低浓度下能显著地降低表面活性剂就是指在很低浓度下能显著地降低液体表面得表面张力或二相间界面张力得物质。液体表面得表面张力或二相间界面张力得物质。从分子结构看从分子结构看,她们都就是由水溶性得亲水基她们都就是由水溶性得亲水基和油溶性得憎水基两部分组成。和油溶性得憎水基两部分组成。n亲水基亲水基:羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲和性得基团。和性得基团。n憎水基憎水基:一般就是一般就是C12-C16长链烷基或长链烷基长链烷基或长链烷基苯基等与油有较大亲和力得基团。苯基等与油有较大亲和力得基团。表面活性剂 表面活性剂得分类表面活性剂得分类:n按用途分按用途分:洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂和起泡剂等。散剂和起泡剂等。n按分子构造分按分子构造分:阴离子、阳离子、两性和阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂。非离子表面活性剂。2、季铵碱得、季铵碱得Hofmann消除消除含含-H季铵碱热消除得方向按查依采夫规则进行按霍夫曼规则进行按霍夫曼规则进行烯烃烯烃季铵碱季铵碱Hofmann规则规则:主产物为双键主产物为双键C上烷基取代少上烷基取代少 得烯烃得烯烃用于测定胺得结构用于测定胺得结构(五五)芳胺得特性芳胺得特性1、氧化、氧化2 2、苯环上得亲电取代、苯环上得亲电取代(六六)伯胺得特殊反应伯胺得特殊反应与醛缩合与醛缩合Schiffs base2、异腈反应、异腈反应(10胺胺)异腈异腈(胩胩)鉴别鉴别(七七)季铵化合物季铵化合物 n季铵盐季铵盐 R4NX-n季铵碱季铵碱 R4NOH-季铵盐n季铵盐就是白色结晶固体季铵盐就是白色结晶固体,能溶于水能溶于水,不溶不溶于非极性有机溶剂。于非极性有机溶剂。n具有一个长链烷基得季铵盐具有一个长链烷基得季铵盐,如溴化十二烷如溴化十二烷基铵就是一类表面活性剂基铵就是一类表面活性剂,并且还往往具有并且还往往具有杀菌效力。季铵盐也可用作相转移催化剂杀菌效力。季铵盐也可用作相转移催化剂而在有机合成中得到应用而在有机合成中得到应用,常用得有常用得有TBA等。等。表面活性剂n表面活性剂就是指在很低浓度下能显著地降低表面活性剂就是指在很低浓度下能显著地降低液体表面得表面张力或二相间界面张力得物质。液体表面得表面张力或二相间界面张力得物质。从分子结构看从分子结构看,她们都就是由水溶性得亲水基她们都就是由水溶性得亲水基和油溶性得憎水基两部分组成。和油溶性得憎水基两部分组成。n亲水基亲水基:羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲羧基、羟基和磺酸基等与水有较大亲和性得基团。和性得基团。n憎水基憎水基:一般就是一般就是C12-C16长链烷基或长链烷基长链烷基或长链烷基苯基等与油有较大亲和力得基团。苯基等与油有较大亲和力得基团。表面活性剂 表面活性剂得分类表面活性剂得分类:n按用途分按用途分:洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分洗涤剂、乳化剂、润湿剂、分散剂和起泡剂等。散剂和起泡剂等。n按分子构造分按分子构造分:阴离子、阳离子、两性和阴离子、阳离子、两性和非离子表面活性剂。非离子表面活性剂。2、季铵碱得、季铵碱得Hofmann消除消除含含-H季铵碱热消除得方向按查依采夫规则进行按霍夫曼规则进行按霍夫曼规则进行烯烃烯烃季铵碱季铵碱Hofmann规则规则:主产物为双键主产物为双键C上烷基取代少上烷基取代少 得烯烃得烯烃用于用于 测定胺得结构测定胺得结构第三节第三节 重氮盐及其性质重氮盐及其性质(一一)重氮化反应重氮化反应(diazotization reaction)一、重氮盐得制备一、重氮盐得制备(二二)反应条件反应条件n重氮化反应一定要在低温下进行重氮化反应一定要在低温下进行,一般在一般在05,为避免芳胺与生成为避免芳胺与生成得重氮盐发生偶合反应得重氮盐发生偶合反应,必须加入必须加入过量得强酸过量得强酸(三三)制备方法制备方法n实际操作中实际操作中,将芳伯胺溶于过量得将芳伯胺溶于过量得稀酸中稀酸中,然后在冷却下慢慢滴加冷然后在冷却下慢慢滴加冷却得亚硝酸盐却得亚硝酸盐,不断搅拌至反应完不断搅拌至反应完全即得到重氮盐溶液。全即得到重氮盐溶液。二、苯重氮盐得结构二、苯重氮盐得结构三、重氮盐得性质三、重氮盐得性质 Transformations of Aryl Diazonium SaltsArArN NN N+ArArH HArArOHOHArArI IArArF FArArBrBrArArClClArArCNCNPreparation of PhenolsPreparation of Aryl Iodides(一一)放氮反应放氮反应被卤素或氰基取代被卤素或氰基取代(Sandmeyer反应反应)讨论讨论被氢原子取代被氢原子取代次磷酸水溶液或乙醇次磷酸水溶液或乙醇(二二)留氮反应留氮反应 1、还原反应、还原反应2、偶合反应偶合反应(留氮留氮)弱亲电试剂弱亲电试剂+高度活化得高度活化得 芳香化合物芳香化合物 (酚、芳香胺酚、芳香胺)与酚得偶合与酚得偶合 与胺得偶合与胺得偶合Azo pounds偶氮化合物偶氮化合物偶氮基偶氮基R,R:R,R:烃基烃基偶氮偶氮偶氮染料偶氮染料甲基橙甲基橙对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠对二甲基氨基偶氮苯磺酸钠黄色黄色红色红色对醌基对醌基第四节第四节 重氮甲烷和碳烯重氮甲烷和碳烯 一、重氮甲烷一、重氮甲烷(一一)重氮甲烷得结构重氮甲烷得结构(二二)重氮甲烷得性质重氮甲烷得性质 1、与含酸性氢原子得化合物反应