国内多晶硅生产工艺发展探讨.pdf

5国内多晶硅生产工艺发展探讨第 5 期0 引言在全球不可再生能源（煤、石油等）资源不断减少与经济发展对能源需求不断增加的背景下，太阳能作为绿色能源，其开发和利用成为重要的研究方向。重点关注太阳能级多晶硅的品质提升及规模化生产，有利于实现太阳能资源的高效利用。通过对多晶硅及其制备工艺特点的分析，结合目前多晶硅生产工艺现状及产品特点，提出多晶硅生产工艺提升与发展的建议，以期为多晶硅生产工艺的不断发展提供参考，加速太阳能资源的推广应用。1 多晶硅简介11 多晶硅的理化性质多晶硅是由单质硅凝固形成的一种形态，质 地 坚 硬，表 面 具 有 灰 色 光 泽，其 密 度 为 2 3202 340 kgm3、熔点为 1 410。常温下多晶硅的化学性质比较稳定，不溶于水，不与盐酸及硝酸发生反应，但可与氟化氢发生反应生成四氟化硅和氢气；多晶硅溶于氢氧化钠溶液中可生成硅酸钠与氢气。在高温熔融状态下，多晶硅化学活泼性会陡然提升，能与大多数材料发生 反应。12 多晶硅的用途多晶硅可通过直拉法或区熔法制备单晶硅，而单晶硅片是半导体工业、电子信息产业、太阳能光伏电池产业的最主要、最基础的功能性材料。多晶硅根据其纯度不同可分为冶金级、太阳能级和电子级，其中电子级多晶硅纯度要求最高（纯度在 9N 以上）。13 国内多晶硅行业发展概况我国早期的多晶硅工艺研究始于 20 世纪 50年代；2005 年之后，受太阳能级多晶硅市场需求的影响和在多晶硅生产线示范项目的带动下，国内资本开始大举进入多晶硅领域，多晶硅产业规模迅速扩大；2013 年以来随着国家政策的转变和支持，我国的多晶硅产业快速发展，进入了发展的黄金时期。2022 年，受益于产业政策引导和市场需求驱动的双重作用，我国光伏产业实现了快速发展，受其影响，我国多晶硅产业迎来高光时期，隆基绿能、通威股份、特变电工、晶澳科技、专论与评述国内多晶硅生产工艺发展探讨王美娟1*慕道炎1*侯海波1 王雅茹1 吕文超2（1.内蒙古通威高纯晶硅有限公司，内蒙古包头，014010；2.中国北方稀土（集团）高科技股份有限公司冶炼分公司，内蒙古包头，014010）摘 要：伴随着碳达峰和碳中和计划的推出，建立健全绿色低碳循环发展的经济体系是我们的首要任务。如今，太阳能光伏电池板作为一种重要的绿色、环保新能源结构模式进入了快速发展期，使得其上游基础材料多晶硅的生产工艺备受关注。简述目前国内主流的多晶硅生产工艺（改良西门子法、流化床法、硅烷法等）及其工艺特点，结合目前多晶硅生产工艺现状及产品特 点，提出推动多晶硅生产工艺发展的建议。关键词：多晶硅；行业发展概况；生产工艺；工艺原理；优点；缺点；发展建议通讯作者：王美娟，硕士研究生，研究方向为多晶硅及入厂原辅料检测，邮箱：wmjbest1014 163 com*并列第一作者6第 26卷 2023年第 5 期四川化工大全能源等企业在多晶硅生产技术、产能及盈利能力方面都有了跨越性的飞跃。2 国内主流多晶硅生产工艺由于多晶硅生产工艺的复杂性，目前其制备工艺有较高的技术壁垒，还需进一步优化与提升。现阶段主流的多晶硅生产工艺有改良西门子法、硅烷法、气液沉积法、流化床法1-4、碳热还原法和熔盐电解法等。21 改良西门子法改良西门子法是将工业硅粉（纯度 98）与盐酸在一定的条件下合成氯硅烷，之后通过精馏塔对氯硅烷内的重组分及轻组分分别进行提纯，提纯后得到的高纯度三氯氢硅送至还原炉内，通过与氢气发生还原反应获得最终产物多晶硅。改良西门子法是目前我国多晶硅生产的主流工艺1，通过加热将有害性的副产物四氯化硅与氢气进行反应，转化成三氯氢硅，实现了闭环生产，降低了原料消耗成本。改良西门子法技术相对成熟、设备易于操作。应用实践表明，改良西门子法的优点主要表现在以下方面：原料可循环利用（包括氢气、三氯氢硅、氯化氢、四氯化硅），降低了原料消耗成本；采用大直径、多对棒还原炉，可有效降低还原炉能耗2，我国多晶硅还原炉的制造技术在能耗及产物沉积速率方面处于领先水平；还原炉反应器呈钟罩式，这种设计更好地实现了产物的高沉积率3；出炉产品纯度高，可以高达9N，满足太阳能级多晶硅使用需求，纯度甚至可以达到 11N，满足电子级多晶硅的使用需求。应用实践也表明，改良西门子法仍有一些不足之处：还原炉的电耗高，而多晶硅的生产成本很大一部分产生于此，因而需要设计更加节能的还原设备；原料反应转化率低，如冷氢化过程中合成三氯氢硅，这增加了生产成本以及设备的损耗率；多晶硅生产中三氯氢硅的合成以及转化过程中添加的盐酸具有毒性及腐蚀性，这对现场操作人员的安全防护、生产设备的材质都提出了更高的要求，且三氯氢硅的合成及转化过程存在反应不连续、电耗大、成本高、转化率低等问题。因此，改良西门子工艺仍需改进。22 流化床法流化床法由美国 Union Carbide 公司开发，采用的工业原料为冶金级硅粉（Si）、氢气（H2）、氯化氢（HCl）、四氯化硅（SiCl4），其主要反应过程分为四步：第一步，Si+H2+HCl+SiCl4 SiCl3；第二步，SiCl3+H2 SiH2Cl2；第三步，通过 SiH2Cl2制备 SiH4（硅烷气）；第四步，SiH4在流化床内发生分解反应，在反应器内预先放置的硅粉上不断沉积，形成粒状产物多晶硅。相较于改良西门子法，流化床法的主要优点有：可以连续生产（包括硅烷的连续进料、成品多晶硅的连续取出），使得生产效率显著提升；所选用的晶种因比表面积大，因此产物沉积速度更快，缩短了反应时间，降低了反应成本；生产出的多晶硅不需经过拆炉、破碎的过程，减少了工艺程序，提升了工作效率；硅烷气的热分解产物为氢气，减少了对设备的腐蚀、磨损。但流化床法的缺点亦十分明显：大量的硅沉积在反应器内的壁面上，降低了流化床的传热效率，甚至会诱发器壁的破裂，硅沉积严重时，需对装置进行停车清理，影响正常生产运行；颗粒硅的生产危险性更高4；小颗粒的多晶硅更易受到污染，导致产品的性能受到影响。23 硅烷法硅烷法是通过硅烷气受热发生分解反应来制备多晶硅，该工艺由英国标准电讯实验室开创。该方法的主要步骤是制备中间产物硅烷气，其主要制备方法如下。（1）Komatsu 硅化镁法。首先是硅与镁反应生成硅化镁，然后硅化镁与氯化铵在液氨环境下生成硅烷气、六氨氯化镁。该工艺的优点：生产操作简单，反应条件易达到，原料成本低，产物环保。该工艺的缺点：需要从产物中分离、回收氨以实现氨的循环利用，增加了工艺的流程及难度；反应为间歇式生产，不连续，导致硅烷的产率低。（2）金属氢化物工艺。金属氢化物工艺由美国 Union Carbide 开发，以氢化铝钠（NaAlH4）和四氟化硅（SiF4）为原料制备出产物硅烷气和氟化铝钠（Na3AlF6），进而制备出多晶硅5。该工艺的优点：生产原料四氟化硅（SiF4）可采用化肥制造企业的副产物氟硅酸来制得，产物氟化铝钠7国内多晶硅生产工艺发展探讨第 5 期（Na3AlF6）可作为电解铝的助熔剂、砂轮配料出 售，产生经济价值；可实现大规模生产，技术成熟。该工艺的缺点：生产原料成本较高，同时生产出的多晶硅纯度及导电性尚待提升。（3）歧化法。歧化法采用工业硅粉、氢气、四氯化硅为原料，首先硅粉与氢气、四氯化硅发生反应生成三氯氢硅，三氯氢硅进一步反应生成二氯二氢硅，之后通过进一步的歧化反应转化成硅烷气。该工艺的优点：反应条件易控制，生产成本低，适合大规模生产；生产可实现闭路循环，工艺环保；所制备的硅烷气纯度高，产出的多晶硅产品纯度高。实践表明，硅烷法工艺的痛点在于，生产出的中间产物硅烷气易爆炸，存在较大的生产安全隐患。24 气液沉积法气液沉积法由日本德山化工公司研发，该工艺通过三氯氢硅与氢气在石墨管中进行反应来制备多晶硅。气液沉积法的工艺流程：三氯氢硅和氢气由石墨管上部注入到反应装置内，在 1 500 左右的反应温度下，经一段时间的反应生成液态硅（SiHCl3+H2 Si+3HCl），液态硅滴落到反应装置的底部，冷却后形成固态多晶硅。气液沉积法中的三氯氢硅，可以采用硅粉与氯化氢反应来制备，三氯氢硅经精馏提纯后参与反应，也可以采用硅粉、氢气和四氯化硅发生氢化反应来制备。气液沉积法制备多晶硅具备一些显著的优势：反应可连续进行，工艺更加高效；相较于改良西门子法，气液沉积法没有硅棒破碎的流程，工艺流程更加简化；生成的多晶硅以液态形式沉积在石墨管底部，与流化床法相比，不存在硅沉积在反应器内壁面的问题；反应温度高，产物沉积速率快（约为改良西门子法的 10 倍）6。气液沉积法的主要缺点在于：受限于设备材质及反应工艺，产出的多晶硅中碳元素、金属元素含量较高，对多晶硅品质产生了一定的影响。25 碳热还原法碳热还原法的工艺原理是碳与二氧化硅进行反应生成硅。碳与二氧化硅首先进行还原反应生成碳化硅，然后将碳化硅放置在电弧炉内与二氧化硅反应，生成的硅沉积在熔炼腔底部。这种工艺制备的多晶硅纯度非常高，主要杂质只有碳，只需脱碳即可8通过向装置内通入惰性气体氩气，碳元素最终转化为一氧化碳，实现碳与硅的分离。该工艺制备的多晶硅纯度高，但该工艺开发时间较短，尚未得到广泛推广。26 熔盐电解法熔盐电解法制备多晶硅始于 1854 年，1957 年研究人员尝试了采用冰晶石体系合成多晶硅。熔盐电解法所采用的阴极材料最早为银9，由于成本高，后改进为采用石墨10。熔盐电解法制备多晶硅的工艺原理：电解质（二氧化硅、氟硅盐、硅酸盐等）溶解在熔盐中解离出相应的阴、阳离子，不同离子的析出电位不同，在电流作用下，硅沉积在阴极上而获得多晶硅。熔盐电解法的优点：工艺操作简单，工艺环保。熔盐电解法的缺点：电解过程中电极易被腐蚀，这除了对电极材料提出了更高的要求之外，还会造成新的杂质沉积在生成的硅中，导致硅的纯度受到影响。27 冶金法冶金法是通过冶金技术工艺制备多晶硅的方法，采用的原料为工业硅粉，其工艺过程主要由湿法精炼、氧化精炼以及定向凝固等工序组成 7。在湿法精炼工序中，通过酸浸取工业硅粉来去除其中的铁、铝、钙等金属杂质；在氧化精炼工序 中，通过通入不同的活性气体（如氢气、氯气、氧气、二氧化碳等）进一步去除工业硅粉中的镁、铝、钙、硼、碳、磷等杂质7；在定向凝固工序 中，依据杂质在固、液两相中分离系数的差异除去固相中含有的杂质，从而获取高纯度的多晶硅。冶金法相比较来说是一种能耗低、污染小的制备工艺，但这种工艺制备的多晶硅中硼、碳元素的含量较高，对多晶硅的品质有一定的影响。3 推动多晶硅生产工艺发展的建议31 着力重点技术攻关多晶硅产品的性能提升是下游产业对多晶硅生产工艺提出的技术要求，获得纯度更高、电阻率及少子寿命更高的产品是对未来多晶硅产品发展的必然要求。同时，在多晶硅生产过程中，以改良西门子法为例，提高原料转化率（冷氢化工艺过程中合成三氯氢硅）、缩短还原工艺过程中多8第 26卷 2023年第 5 期四川化工晶硅的生长周期及确保在增加还原炉数量的同时可获得同品质的多晶硅产品等，都是接下来需要攻克的技术难题。这些技术难题的攻克，需要同行对标交流学习以及理论与实践结合探索，共同推动技术壁垒的攻克。32 加强原料品质管控从源头抓起，通过对原料硅粉及其他相关原料品质的严格把控，减少因原料问题导致的多晶硅产品杂质含量高问题，从而提升多晶硅产品的品质及性能。其中，硅粉是多晶硅生产的主要原料，对于改良西门子法而言，硅粉的品质对生产出炉的多晶硅的性能有重要的影响，应将硅粉的纯度控制在 95以上，铝、钙含量控制在 0 5以下，同时对硅粉的粒度作出相应的管控。33 企业及行业形成合力（1）企业加大科研经费投入。企业对自身生产工艺存在的问题最为清晰，可加大工艺研发人力资源以及财力的投入配比，针对多晶硅生产工艺的核心技术以及生产工艺上的痛点、难点，从技术上不断探索和突破，以实现在关键技术上的突破性进展。（2）激发员工的创新活力。一线员工是产品生产的直接接触者，会发现工作过程中存在的一些不完善及可改进的事项，对这些暴露出来的问题进行改善，汇聚全员智慧，促进生产工艺的提升，从而逐步提升多晶硅生产工艺水平。（3）加强国内外先进工艺技术的交流学习。现有的多晶硅生产技术多数源自国外的工艺，学习引进国外的先进生产技术，用来解决我国多晶硅生产生产过程中的卡脖子问题是一个事半功倍的举措，且同国外进行技术交流、学习的过程可以更好的打开视野、开阔思路，为我国多晶硅工艺的改进提供助力；同时，应加强国内行业内的交流学习，通过汲取同行业的创新发展、改进思路，为自身企业发展增添动力，进而推动整个多晶硅行业生产工艺的向前发展。34 争取政策扶持多晶硅企业的投产、运营需要大量的资金支持，多晶硅企业的健康长远发展，离不开政府的政策导向和扶持。例如，工业用电优惠力度、企业税收优惠政策各地区有明显的差异，多晶硅企业应争取更多的国家及地方政府政策扶持，在给地方财政创造更多税收的前提下，保证企业获得更加可观的营收效益；另外，通过地方政府的政策支持和扶持，优化营商环境，积极发展多晶硅产业集群模式，促进区域产业更好的联动发展。4 结语现阶段不断涌现出更多的多晶硅制备工艺，这丰富了多晶硅生产制备工艺。随着光伏产业的快速发展以及电子工业的不断发展，多晶硅的品质必然要不断提升，这就意味着需要不断提升、改进多晶硅的生产制备工艺。就现阶段而言，我国多晶硅企业的工艺技术创新能力尚且不足，核心工艺技术方面仍需加大探索，需要不断完善和优化现有制备工艺，同时借鉴国外的一些先进生产技术，研发出更加安全、环保、低成本、先进的多晶硅生产工艺，以提升多晶硅的产品质量以及产能，为我国以及世界提供品质更优的多晶硅产品，为新能源发展助力，实现多晶硅产业更快更好、绿色低碳发展。参考文献1 黄国强，石秋玲，王红星 多晶硅生产中三氯氢硅精馏节能工艺J 化工进展，2011，30（12）：2601-2605 2 谢桦 制备太阳能级多晶硅的工艺研究进展J 广东化工，2011，38（1）：114-1153 杨伟强 太阳能级多晶硅生产工艺研究现状J 中国氯碱，2023（2）：31-364 念保义，郭海琼，何绍福 化学法多晶硅生产工艺研究进展J 广州化工，2011，39（6）：21-255 李永青 硅烷法制备多晶硅工艺的探讨J 河南化工，2010，27（10）：28-306 王东京，赵建，詹水华，等 多晶硅生产技术发展方向探讨J 化工进展，2014，33（11）：2928-29357 侯彦青，谢刚，陶东平，等 太阳能多晶硅生产工艺J 材料导报，2010，24（7）：31-348 宋玲玲，李世鹏，刘金生，等 多晶硅生产工艺的现状与发展J 化工管理，2021（3）：167-1689 RAO G M，ELWELL D，FEIGELSON R S Electrodeposition of Silicon onto GraphiteJ Joumal of the Electrochemical Society，2005，128（8）：1708-1711 10 QIU G H，WANG D H，JIN X B Electrolytic-synthesis of TbFe2 from Tb4O7 and Fe2O3 Powders in Molten CaCl2J Journal of Electroanalytical Chemistry，2006，589：139-147 （下转第 13 页）13基于席夫碱的重金属离子荧光传感器的研究进展第 5 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their unique electronic chemical structure，can be applied in numerous research fields，especially when they combine with different metal ions to produce stable complexes Their excellent coordination ability enables them to demonstrate excellent performance in identifying different metal cations，and they are used as fluorescent on off chemical sensors for detecting various heavy metal ions in materials Introduce the application of Schiff base based chemical sensors for the detection of some heavy metal ions，summarize their detection performance for different heavy metal ions，and demonstrate the research progress of various heavy metal ion chemical sensors based on Schiff base，providing a theoretical basis for the design of new heavy metal ion fluorescence chemical sensors based on Schiff baseKey words：heavy metal ion detection；schiff base；electronic chemical structure；coordination ability；fluorescence；chemical sensors；research progressDiscussion on the Development of Polycrystalline Silicon Preparation Process in ChinaWANG Meijuan1，MU Daoyan1，HOU Haibo1，WANG Yaru1，LV Wenchao2（1.Inner Mongolia Tongwei high purity crystalline silicon Co.，Ltd.，Baotou 014010，Neimenggu，China；2.China North Rare Earth（Group）high-tech Co.，Ltd.Smelting branch，Baotou 014010，Neimenggu，China）Abstract：With the launch of carbon peaking and carbon neutrality plans，establishing a sound economic system for green and low-carbon circular development is our primary task Nowadays，solar photovoltaic panels，as an important green and environmentally friendly new energy structure model，have entered a rapid development period，making the production process of their upstream basic material，polycrystalline silicon，highly concerned Briefly describe the current mainstream polysilicon production processes in China（such as improved Siemens method，fluidized bed method，silane method，etc）and their process characteristics Based on the current status of polysilicon production processes and product characteristics，propose suggestions to promote the development of polysilicon production processesKey words：polycrystalline silicon；industry development overview；production process；process principle；advantages；disadvantages；development suggestions（上接第 8 页）