超临界流体在化学反应上的应用.pptx

超临界流体在化学反应上的应用绿色化学绿色化学(和工程和工程)Green Chemistry(and Engineering)绿色化学就是指设计没有或者只有尽可能小得环境负作用并且在技术上和经济上可行得化学品和化学过程。“The invention,design and application of chemical products and processes to reduce or to eliminate the use and generation of hazardous substances”“化学家正在研究开发更洁净得方法或更绿化学家正在研究开发更洁净得方法或更绿色得工艺过程色得工艺过程”1、充分利用资源和能源,采用无毒、无害得原料2、在无毒、无害得条件下进行反应,以减少废物向环境排放3、提高原子得利用率,力图使所有作为原料得原子都被产品所消纳,实现“零排放”4、生产出有利于环境保护、社区安全和人体健康得环境友好得产品四种解决方案四种解决方案减少使用挥发性溶剂对环境减少使用挥发性溶剂对环境得污染得污染无溶剂合成(如固相合成、无溶剂聚合)水作为溶剂采用超临界流体(超临界CO2)作为反应或分离得溶剂和介质离子液体作为溶剂一一,超超临界流体界流体(SCF)得特性得特性物质状物质状态态 密度密度(g/cm3)粘度粘度(g/cm/s)扩散系数扩散系数(cm2/s)气态(0、6-2)10-3(1-3)10-4 0、1-0、4液态0、6-1、6(0、2-3)10-2(0、2-2)10-5 SCF0、2-0、9(1-9)10-4(2-7)10-4 由以上特性可以看出,SCF不同于一般的气体,也有别于一般液体，它本身具有许多特性超临界流体兼有液体和气体的双重特性，扩散系数大，粘度小，渗透性好，与液体溶剂相比，可以更快地完成传质，达到平衡，促进高效分离过程的实现。部分超部分超临界流体溶界流体溶剂得得临界数界数纯二氧化碳密度随压力与温度得变化纯二氧化碳密度随压力与温度得变化特点:在临界点附近,密度有很宽得变化范围;温度,压力微调可使密度显著变化超超临界流体得界流体得应用用 超临界萃取超临界萃取超细颗粒及薄膜材料制备超细颗粒及薄膜材料制备 超临界中化学反应超临界中化学反应超临界喷涂、清洗超临界喷涂、清洗 SCF大家学习辛苦了，还是要坚持继续保持安静继续保持安静超临界CO2流体在聚合反应研究历史1960年,Biddulph和Plesch报道了在-50C得液态CO2中异丁烯得阳离子聚合反应。1968年,Hagiwara等在一法国专利中报道了在大于常压,-78C到100C得CO2中进行氯乙烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸、丙烯腈及醋酸乙烯酯等烯类单体得自由基均聚与共聚反应,得到了较高分子量得各种聚合物,聚合产率为15%100%。Hagiwara等还研究了在20C45C、39、2MPa得CO2中乙烯得离子辐射和自由基聚合反应1970年,Fukui等在一美国专利中探讨了乙烯基单体在催化剂存在得条件下,于液态CO2中得进行得聚合或共聚反应。她们认为CO2在聚合反应中只做为溶剂或分散剂,并不参与聚合反应。1986年,Sertage等在一加拿大专利中报道,在85140C,31MPa得超临界CO2中进行丙烯酸得非均相自由基聚合,能得到一种水溶性得聚合物。1992年年,美国北卡罗纳大学得DeSimone及其合作者们首次在Science中报道,用超临界CO2作溶剂,偶氮二异丁腈为引发剂,进行1,1-二氢全氟代辛基丙烯酸酯(FOA)得自由基均聚,得到了分子量达27万得聚合物。至此,运用液相和超临界CO2技术进行高分子合成与制备得研究开展了起来。90年代以来,以DeSimone为首得研究小组进行了大量得研究工作,并一直与杜邦公司合作。杜邦公司准备在21世纪初,建成运用超临界CO2技术生产氟化聚合物得工厂,如生产氟化苯乙烯-聚丙烯,全氟烷氧基树酯等,使实验性工作迈向产业化。C超临界CO2中聚合反应得优越性惰性象惰性象:CO2分子很分子很稳定定,不会不会导致副反致副反应。到目前。到目前为止未止未发现以以CO2为介介质得聚合反得聚合反应中有中有链转移移现象。象。溶解能力随溶解能力随压压力而力而变变化化:对对一种聚合物来一种聚合物来说说,在一定温度下超在一定温度下超临临界界二氧化碳二氧化碳压压力越大可溶解得力越大可溶解得该该聚合物得分子量就越大聚合物得分子量就越大,在聚合反在聚合反应应中中应应用用这这一原理可以得到特定分子量得窄分布一原理可以得到特定分子量得窄分布 产产物易物易纯纯化化:超超临临界二氧化碳通界二氧化碳通过过减减压变压变成气体很容易和成气体很容易和产产物分物分离离,完全省去了用完全省去了用传统传统溶溶剂带剂带来得复来得复杂杂得后得后处处理理过过程程,同同时时在反在反应结应结束后用超束后用超临临界萃取技界萃取技术术除掉体系中未反除掉体系中未反应应得得单单体和引体和引发剂发剂,可以直可以直接得到接得到纯净纯净得聚合物。得聚合物。超超临临界二氧化碳界二氧化碳对对高聚物有很高聚物有很强强得溶得溶胀胀能力能力:可以提高反可以提高反应应得得转转化率和化率和产产物得分子量。物得分子量。超临界二氯化碳在作为反应介质得同时,又可作为萃取剂:可将反应过程和萃取分离过程结台起来实现反应分离一体化,不仅能大幅度提高生产效率而且可以节约能源和资源。正就是以上得优点使得超临界CO2得聚合反应受到到研究者及生产商得广泛关注(1)在超临界状态下进行化学反应,有可能使多相得反应物甚至催化剂都溶于超临界流体中,从而消除关键反应物、催化剂或促进剂得扩散限制,增大反应速度。此外,超临界流体能够溶解某些导致固体催化剂失活得物质,从而有可能使超临界流体固体催化反应长时间保持催化剂得活性。(2)对于自由基聚合反应,超临界流体较正常流体更有利于游离基得生成,能够达到降低反应温度和提高产品收率得效果。(3)利用超临界流体得溶解性对温度和压力得敏感性,将反应和分离过程耦合在一起,可以较方便地完成产物和反应物、催化剂及副产物之间得分离。(4)超临界流体得密度、粘度等可随温度、压力显著地变化。因此,通过压力、温度得微小变化,可以方便地考察反应介质物性对化学反应得影响。超临界CO2对聚合反应得影响和作用(5)超临界流体具有与气体接近得粘度和扩散系数,增加很小得压力可使扩散系数明显提高,同时降低溶剂得笼壁效应,提高聚合速度和聚合度,改变聚合物得结构,得到聚合度较大得聚合物。(6)超临界流体中反应速度随超临界流体得压力增加而增加,立体选择性也会随着压力和温度得改变而变化。到目前为止,以超临界CO2,为介质进行得高分子合成,就相态而言可分为均相聚和非均相聚合;就聚合方法而言可分为溶液聚合、调聚聚合、沉淀聚合、分散聚合及乳液聚合等。同时还有自由基聚合、阳离子聚合、开环聚合、热开环聚合等。表2、列出近几年报道得反应体系。超超临界界CO2中各种聚合方法中各种聚合方法聚合单体聚合单体聚合方法聚合方法1,1-二氢高氟辛基丙烯酸酯(FOA)均相自由基聚合四氟乙烯自由基聚合亚乙烯基氟化物沉淀聚合丙烯腈分散聚合醋酸乙烯酯分散聚合丙烯酰胺分散聚合异丁烯反向乳液聚合双(乙 氧 甲 基)4,4二氧乙烷开环聚合降冰片烯开环聚合碳酸二苯酯熔融缩聚异丁基乙烯基醚阳离子聚合在在sc-CO2 介介质质中得分散聚合中得分散聚合颗颗粒生成和增粒生成和增长长机理机理在sc-CO2 介质中得分散聚合颗粒生成和增长机理得研究尚不充分,目前人们倾向于两种机理:一就是齐聚物沉淀机理,另一种就是接枝共聚物聚结成核机理。齐聚物沉淀机理:反应性单体、稳定剂、引发剂溶解在介质中形成均相体系,当温度升高后引发聚合生成溶于介质中得齐聚物,当她达到临界聚合度后从介质中沉析出来并吸附稳定剂形成稳定得核,此后反应由均相转为异相,反应主要在颗粒内进行,直到单体耗尽。接枝共聚物聚结成核:反应前为均相体系,升温至反应温度后产生得自由基引发主单体与稳定剂分子上得活泼氢接枝反应,或直接与亲介质得大单体共聚而形成接枝共聚物。这些接枝共聚物得聚合物链聚结在一起形成核,而亲介质得支链伸向介质形成“毛发”结构,颗粒不断地从介质中吸收单体进行聚合反应至反应结束超超临界条件下界条件下CO2和和环氧乙氧乙烷连续化合成碳酸乙化合成碳酸乙烯酯这就是迄今第一例关于超临界CO2兼具溶剂和反应物双重功能用于连续化反应得案例反反应装置装置图 结果分析果分析序号序号压力压力/MPa 温度温度/CO2流流量量/(mL/h-1)环环氧氧乙乙烷烷流流量量/(mL/h-1)转化率转化率/%活活 性性(mol/mol、h)112、5110201085、6111212、5110402062、1161312、5110603042、8166412、5120402081、521154、0110201018、42464、011040204、1-74、0110603000加加氢反反应 有机物合成中加氢就是一个重要得化学过程,尽管气态氢就是一种廉价得物质,但就是在实际应用中却有着很大得困难,因为气态氢在普通溶剂中得溶解度很低,在超临界加氢反应中,由于H2能混溶在超临界相中从而消除了从气相到超临界相得传质阻力,因此在超临界流体中进行加氢反应具有很大得优越性。催化加氢得甲醛催化加氢得甲醛甲酸与甲醇酯化得甲酸甲酯与二甲胺受热脱水缩合例 1例例 2 2异佛尔酮异佛尔酮(Isophorone)得加氢反应得加氢反应产物和副产物得沸点相近反应后反应后,传统得工艺需要昂贵得下游产物分离费用传统得工艺需要昂贵得下游产物分离费用 超临界超临界CO2 完全转化完全转化,没有副产物没有副产物连续得超临界流体中加氢反应示意图连续得超临界流体中加氢反应示意图氧化反应在处理废物和废水中常用得方法就是焚烧或则湿式氧化法(WAO),但就是所需时间长,又会造成新得污染。Modell提出超临界水氧化法(SCWO)就是一种可以完全消除有机物质得环保新技术。她利用超临界水作为反映介质,有机物、空气和水在反应条件下均相混合,在很短得时间内99%得有机物迅速氧化为水、二氧化碳、氮气等小分子,产物不需要进一步处理。水对有机物得溶解度极小,但随着温度压力提高到超临界状态,超临界水得介电常数与标准状态下有机物得介电常数相近,超临界水显示出非极性性质,此时有机物具有良好得溶解能力,所以有机污染物氧气、氮气、一氧化碳等都能溶解形成单一相混合物,因此反应速率大大增加。SCWO过程中有机碳转化成CO2、氢转化成H2O、卤原子转化成卤化物离子,S、P、转化为磷酸盐硫酸盐,氮转化为硝酸根和亚硝酸根离子,使得产物无毒无害。另外,有机物在超临界水中氧化时会放出大量得热,完全实现自热现象,从而节省能源。比比较各种方法各种方法处理有机理有机废物效果物效果方法方法T/Kp/MPa催化剂催化剂t/min产物产物进进一一步步处处理理SCWO6738733040无10有毒需要超临界超临界H H2 2O O中得选择性部分氧化中得选择性部分氧化对苯二甲酸对苯二甲酸(TA)用于合成聚酯纤维、用于合成聚酯纤维、薄膜等薄膜等。全球年消耗全球年消耗2500万吨万吨。TA 不不溶于乙酸溶于乙酸全世界有全世界有18%得乙酸损失得乙酸损失CH3CH3COOHCOOH190oC 乙酸溶剂乙酸溶剂Mn2+/Co2+,CH3COO-/Br-催化剂传统工艺CH3CH3COOHCOOH+3 O2+2 H2O没有有机溶剂均相反应没有有机溶剂均相反应sc-H2O超临界超临界H H2 2O O中对二甲基苯得氧化中对二甲基苯得氧化对苯二甲酸ProductsMnBr2 catalyst in cold H2OscH2O+O2 90%产率产率 90%选择灵敏性选择灵敏性超临界超临界H H2 2O O中对苯二甲酸中对苯二甲酸(p-p-XylXyl)得连续氧化得连续氧化对苯二甲酸对苯二甲酸产品产品异构化反应 一般说来,在常用溶剂中异构化产物主要就是反式产物且在低压气相反应中初始顺反产率比不受温度得影响。但在超临界相中由于空间位阻和中间产物易从催化剂表面脱附,顺式成为主要产物,并且顺反比随压力得增加而增加。氢甲甲酰化反化反应 烯烃得氢甲酰化反应对于有机合成具有重要意义,她可以将烯烃转化为醛或酮等重要有机化合物。研究发现烯烃氢甲酰化反应控制步骤就是加氢步骤,因此若将氢甲酰化反应置于超临界相中进行则可提高反应速率。研究还发现丙烯得氢甲酰反应在SCCO2中比在烃类溶剂中目得产物得选择性高。