第二章21相平衡基础20120925.pptx

参考书1参考书2参考书3p（1）豆丁网http:/ 一些基本概念2.2 状态方程法2.3 活度系数法2.4 相平衡常数计算方法选择2.1 相平衡基本概念相平衡基本概念 常见的化工单元操作，如精馏、吸收、萃取、常见的化工单元操作，如精馏、吸收、萃取、结晶等都是有相变化的过程，其研究和设计基础结晶等都是有相变化的过程，其研究和设计基础是是相平衡、物料平衡和传递速率相平衡、物料平衡和传递速率。相平衡在传质。相平衡在传质分离过程中占有重要地位，实际系统与平衡状态分离过程中占有重要地位，实际系统与平衡状态的差距是相间传质过程的推动力。相平衡是阐述的差距是相间传质过程的推动力。相平衡是阐述混合物分离原理和计算传质推动力的基础数据。混合物分离原理和计算传质推动力的基础数据。2.1.1 相平衡关系相平衡关系（1 1）什么是相平衡？）什么是相平衡？混合物所形成的若干混合物所形成的若干相相保持保持物理平衡物理平衡而而共存共存的状态的状态。热力学：热力学：整个物系的自由能最小。整个物系的自由能最小。At equilibrium,the total Gibbs free energy(G)for all phases is a minimum.动力学：动力学：相间表观传递速率为零。相间表观传递速率为零。The apparent rate of mass transfer across the phase interface is zero.2.1.1 相平衡关系相平衡关系（2）相平衡条件各相的温度、压力、化学位相等 偏摩尔自由能，在实际应用上缺乏直观的物理意义！引入逸度。2.1.1 相平衡关系相平衡关系（3）逸度G.N.路易斯于1901年首先采用逸度作为化学位的替代量。其定义如下：逸度的单位是压力单位，从物理意义上讲，逸度可以看作热力学压力。2.1.1 相平衡关系相平衡关系（4）相平衡准则（常用相平衡准则）各相的各相的温度相等、压力相等温度相等、压力相等，每个组分每个组分的的逸逸度相等度相等。2.1.2 逸度和逸度系数不同条件下的逸度（热力学压力）p对纯理想气体 p对理想气体混合物 p对理想液体混合物由于逸度与压力的密切关系，为了表示非理想体系中逸度与压力的偏差，引入逸度系数。（2）逸度系数对于纯物质 对于混合物 气体 液体对于理想气体 对于理想溶液0 表示纯物质2.1.3 活度和活度系数（1）活度定义：在某个给定温度下，混合物中一个组分的逸度和其在某一标准状态下逸度的比值称为活度。如果标准状态取相同压力和混合物相态下的纯组分，则活度表示为2.1.3 活度和活度系数（2）活度物理意义：p化学中，活度活度即某物质的“有效浓度”，或称为物质的“有效摩尔分率”。p此概念由吉尔伯特牛顿路易斯首先提出。对于理想溶液体系u气体u液体理想溶液体系2.1.3 活度和活度系数（3）活度系数为了表示非理想溶液中活度与摩尔分率的偏差，基于摩尔分率浓度定义的活度系数为：逸度与活度小结2.1.4 相平衡常数相平衡常数（相平衡常数（Ki）-Equilibrium RatioEquilibrium Ratio is the ratio of mole fractions of a species present in two phases at equilibrium.相平衡常数定义：相平衡常数定义：多组分系统达到相平衡时，某个组分在两相间的摩尔分率之比。2.1.4 相平衡常数For the vapor-liquid case（eg Distillation and Absorption）,the constant is referred to as the K-value（K值）值）or vapor-liquid equilibrium ratio（气液平衡常数）（气液平衡常数）.yi-Concentration of any component in vaporxi-Concentration of any component in liquidFor the liquid-liquid case（eg.Extraction）,the constant is referred to as the distribution coefficient（分配系数）（分配系数）or liquid-liquid equilibrium ratio（液液平衡常数）（液液平衡常数）.xi(1)-Concentration of any component in extractxi(2)-Concentration of any component in raffinate相平衡常数计算定义：平衡时 而 被公认无用应用较少状状态态方方程程法法活度系数法2.1.5 分离因子Separation Factor平衡分离过程，常采用分离因子表示平衡关系。平衡分离过程，常采用分离因子表示平衡关系。在精馏过程中，分离因子由称为相对挥发度。相对挥发度对温度和压力变化不敏感，常视为常数，以简化计算。相对挥发度对温度和压力变化不敏感，常视为常数，以简化计算。For the liquid-liquid case,relative selectivity is 分离因子与分离因子与1的偏离程度表示组分间的偏离程度表示组分间分离的难易分离的难易程度。程度。For the vapor-liquid case,separation facor is(2-13)(2-14)2.2 状态方程法状态方程法（PVT equation-of-state model）以以V和和T为独立变量：（为独立变量：（书书p9）以以P和和T为独立变量：为独立变量：适合于气相、液相和固相溶液适合于气相、液相和固相溶液Useful Equations of StateNameEquationEquation constants and functionIdeal gas lawNoneGeneralizedRedlich-Kwong(R-K)Soave-Redlich-Kwong(SRK or RKS)Peng-Robinson(P-R)2.2 状态方程法状态方程法（p10）例例2-1计算乙烯在计算乙烯在311K和和3444.2kPa下的汽液平衡常数下的汽液平衡常数(实测值实测值KC2=1.726)。解：解：（1 1）理想气体）理想气体+理想溶液理想溶液与实际体系相差较大与实际体系相差较大2.2 状态方程法状态方程法（p10）解：解：（2 2）van der Waals eq.van der Waals eq.逸度系数的表达式：逸度系数的表达式：计算得到气相和液相逸度系数：计算得到气相和液相逸度系数：2.2 状态方程法状态方程法RK方程逸度系数表达式（参考书1）列线图法求K值p122.3 活度系数法活度系数法（Activity coefficient models）？求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数。求取基准态逸度、液相活度系数和汽相逸度系数。2.3 活度系数法活度系数法（Activity coefficient models）（1）可凝性组分）可凝性组分(p11)For condensed component,the standard state is selected as the pure species at the same pressure and phase condition as the mixture.基准态逸度（基准态逸度（Fugacity under standard state）活度系数等于活度系数等于1的状态。的状态。基准态是与系统具有相同基准态是与系统具有相同T、P和同一相态的纯和同一相态的纯i组分。组分。纯组分纯组分i的逸度的逸度（fiL）对气、液、固组分均适用。对气、液、固组分均适用。用于计算纯组分用于计算纯组分i的逸度：的逸度：p11将以将以 p、T 为独立变量的状态方程式：为独立变量的状态方程式：（2-14）（2-18）2.3 活度系数法活度系数法（Activity coefficient models）（2）不凝性组分）不凝性组分（non-condensed component）p14基准态逸度（基准态逸度（Fugacity under standard state）基准态下组分基准态下组分i的逸度是在系统的逸度是在系统T和和P下估计的亨利系数。下估计的亨利系数。Henrys law当当T、P一定，一定，xi 0时：时：不凝组分的逸度：不凝组分的逸度：2.3 活度系数法活度系数法（Activity coefficient models对于由一个对于由一个溶质（不凝性组分）溶质（不凝性组分）和一个和一个溶剂（可凝性组分）溶剂（可凝性组分）构成的两组分溶液，通常，构成的两组分溶液，通常，溶剂溶剂的活度系数基准态定义为：的活度系数基准态定义为：溶质溶质的活度系数基准态定义为：的活度系数基准态定义为：不对称型不对称型标准化方法标准化方法 2.3 活度系数法活度系数法（Activity coefficient models）？求取液相活度系数求取液相活度系数书p15。具体的方程及适应范围在化工热力学中学习2.3 活度系数法活度系数法（Activity coefficient models）？求取气相逸度系数求取气相逸度系数参考前面状态方程法，p92.3 活度系数法活度系数法（Activity coefficient models）相平衡常数：相平衡常数：将可凝组分基准态逸度表达式：将可凝组分基准态逸度表达式：（2-19）代入相平衡常数表达式，得到活度系数法计算相平衡常代入相平衡常数表达式，得到活度系数法计算相平衡常数的通式：数的通式：（2-30）（2-30）组分组分i i在液相中在液相中的活度系数。的活度系数。纯组分纯组分i i在温度在温度为为T T时的饱和蒸时的饱和蒸汽压。汽压。组分组分i i在温度为在温度为T T、压、压力为力为P Pi is s时的逸度系数。时的逸度系数。纯组分纯组分i i的液的液态摩尔体积。态摩尔体积。组分组分i i在温度为在温度为T T、压力为、压力为P P时的时的气相逸度系数。气相逸度系数。2.3 活度系数法活度系数法（Activity coefficient models）各种简化形式：各种简化形式：（1 1）气相为理想气体，液相为理想溶液：）气相为理想气体，液相为理想溶液：化简得：化简得：（2-30）1 11 11 11 1（2-312-31）K Ki i仅与仅与T T和和P P有关，与溶液组成无关。特点是气相服从有关，与溶液组成无关。特点是气相服从道尔顿定律，液相服从拉乌尔定律。道尔顿定律，液相服从拉乌尔定律。问题：问题：什么样的情况下可将气相看作理想气体，液相看作什么样的情况下可将气相看作理想气体，液相看作理想溶液呢？理想溶液呢？低压不易液化的气体，压力一般低压不易液化的气体，压力一般10atm（是（是否容易液化，如果易液化则有偏差）可视作理否容易液化，如果易液化则有偏差）可视作理想气体；想气体；非常相似的物质（分子大小和形状相近，分子非常相似的物质（分子大小和形状相近，分子间相互作用力近似相等）组成的溶液接近理想间相互作用力近似相等）组成的溶液接近理想溶液。例如苯、甲苯二元混合物。溶液。例如苯、甲苯二元混合物。（2 2）气相为理想气体，液相为非理想溶液）气相为理想气体，液相为非理想溶液化简得：化简得：（2-30）1 11 11 1（2-332-33）各种简化形式：各种简化形式：K Ki i不仅与不仅与T T和和P P有关，还与溶液组成有关，还与溶液组成xi有关。有关。低压下的大部分物系，如醇，醛、酮与水形成的溶液属于这类物系。低压下的大部分物系，如醇，醛、酮与水形成的溶液属于这类物系。（3 3）气相为理想溶液，液相为理想溶液）气相为理想溶液，液相为理想溶液化简得：化简得：（2-30）i iV V1 1（2-352-35）各种简化形式：各种简化形式：K Ki i仅与仅与T T和和P P有关，与溶液有关，与溶液组成无关。组成无关。（4 4）气相为理想溶液，液相为非理想溶液）气相为理想溶液，液相为非理想溶液化简得：化简得：（2-30）i iV V（2-382-38）各种简化形式：各种简化形式：K Ki i与与T T、P P和液相组成和液相组成xi有关，与气相组成无关。有关，与气相组成无关。气液平衡系统分类及气液平衡常数的计算气液平衡系统分类及气液平衡常数的计算 LiquidGasIdeal solution Real solutionIdeal gasIdeal solutionReal gasnot exist参见例参见例22Summary状态方程法与活度系数法的比较状态方程法与活度系数法的比较方法方法优点优点缺点缺点状态状态方程法方程法1.不需要基准态不需要基准态2.只需要只需要P-V-T数据，原则数据，原则 上不需有相平衡数据上不需有相平衡数据3.可以应用对比状态理论可以应用对比状态理论4.可以用在临界区可以用在临界区 1.没有一个状态方程能完全适没有一个状态方程能完全适 用于所有的密度范围用于所有的密度范围2.受混合规则的影响很大受混合规则的影响很大3.对于极性物质、大分子化合对于极性物质、大分子化合 物和电解质系统很难应用物和电解质系统很难应用 活度活度系数法系数法1.简单的液体混合物的模型简单的液体混合物的模型 已能满足要求已能满足要求2.温度的影响主要表现在温度的影响主要表现在fiL 上而不在上而不在 i上上3.对许多类型的混合物，包对许多类型的混合物，包 括聚合物、电解质系统都括聚合物、电解质系统都 能应用能应用 1.需用其他的方法获得液体的需用其他的方法获得液体的 偏摩尔体积（在计算高压汽偏摩尔体积（在计算高压汽 液平衡时需要此数据）液平衡时需要此数据）2.对含有超临界组分的系统应对含有超临界组分的系统应 用不够方便，必须引入亨利用不够方便，必须引入亨利 定律定律3.难以在临界区内应用难以在临界区内应用 2.4 相平衡常数计算方法的选择 相对挥发度越小，其计算偏差对理论板数的影响越大。若2必须用实验数据回归的模型计算。1.2 则还需工业实践验证。对非极性混合物（烃类），宜采用SRK,PR 或BWR方程计算（各种压力下）对中、低压极性混合物 汽相逸度系数-由状态方程计算 液相活度系数-由活度系数方法计算，其中，Wilson方程精度较好。（不分相时）NRTL 适用于含水物系，分相物系。高压下极性混合物，无可靠计算方法。因活度系数方程仅适用于中、低压区域。Summary of 2.1 Phase Equilibria1.Phase equilibrium is expressed in terms of vapor-liquid and liquid-liquid K-values,which are formulated in terms of fugacity and activity coefficients.相平衡关系用相平衡常数表示，相平衡常数又可以用逸度或活度系数求取。相平衡关系用相平衡常数表示，相平衡常数又可以用逸度或活度系数求取。2.For separation system involving an ideal gas mixture and an ideal liquid solution,all necessary thermodynamic properties can be estimated from just the ideal gas law,a vapor heat capacity equation,a vapor pressure equation,and an equation for the liquid density as a function of temperature.理想气体混合物理想气体混合物+理想溶液理想溶液3.For nonideal vapor and ideal liquid mixture containing nonpolar components,certain PVT equation-of-state models such as SRK,PR can be used to estimate density,enthalpy,entropy,fugacity coefficients,and K-values.非理想气体非理想气体+理想溶液理想溶液4.For nonideal liquid solution containing nonpolar and/or polar components,certain free-energy models such as Margules,van Laar,Wilson,NRTL,UNIQUAC,and UNIFAC can be used to estimate activity coefficients and K-values.非理想溶液非理想溶液2.3 理想气体、理想液体溶液模型