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第七章第七章波谱综合解析波谱综合解析一、波谱综合解析方法一、波谱综合解析方法二、二、波谱综合解析步骤波谱综合解析步骤三、谱图综合解析实例三、谱图综合解析实例一、波谱综合解析方法一、波谱综合解析方法不同分析方法获得的信息和数据在彼此相互补充和印证不同分析方法获得的信息和数据在彼此相互补充和印证的基础上进行综合解析。的基础上进行综合解析。了解每一种有机波谱分析方法的特点，以及从哪个侧面了解每一种有机波谱分析方法的特点，以及从哪个侧面反映分子骨架和部分结构（基团或原子团）的信息。反映分子骨架和部分结构（基团或原子团）的信息。综合解析不一定追求四大谱谱图齐备，重要的是在结构分综合解析不一定追求四大谱谱图齐备，重要的是在结构分析的每一阶段工作中必须明确已解决和遗留的问题，而后根析的每一阶段工作中必须明确已解决和遗留的问题，而后根据分析方法的特点和它所能提供信息的性质，选用合适的手据分析方法的特点和它所能提供信息的性质，选用合适的手段去解决剩余结构问题。段去解决剩余结构问题。IR:3030cm-1,1600cm-1,1500cm-1.1H:7.2ppm13C:120-140ppmUV:E,B吸收带。吸收带。MS：m/z=77,51,=91,65,39IR:1380cm-1裂分等高双峰。裂分等高双峰。1H:双峰，多重峰。双峰，多重峰。13C:双峰，四重峰。双峰，四重峰。二、二、波谱综合解析步骤波谱综合解析步骤1)1)1)1)解析前应了解尽可能多的信息解析前应了解尽可能多的信息解析前应了解尽可能多的信息解析前应了解尽可能多的信息 首先了解样品的来源和纯度；首先了解样品的来源和纯度；纯物质要了解其熔点、沸点、溶解性能等物理化学性纯物质要了解其熔点、沸点、溶解性能等物理化学性质以及用其它分析手段所测得的数据（如分子量、元素质以及用其它分析手段所测得的数据（如分子量、元素分析数据）等；分析数据）等；混合物需要精制后才能进行波谱分析，或采用一些联混合物需要精制后才能进行波谱分析，或采用一些联用技术分析。用技术分析。波谱综合解析步骤波谱综合解析步骤2)2)2)2)初步观察各种谱图并得出一些明显的结论初步观察各种谱图并得出一些明显的结论初步观察各种谱图并得出一些明显的结论初步观察各种谱图并得出一些明显的结论 某种波谱分析可能会产生反映某个原子团或官能某种波谱分析可能会产生反映某个原子团或官能团存在最明显的谱峰，进而得出某个官能团明显存在团存在最明显的谱峰，进而得出某个官能团明显存在的结论，对进一步的谱图综合解析工作具有至关重要的结论，对进一步的谱图综合解析工作具有至关重要的意义。的意义。波谱综合解析步骤波谱综合解析步骤3)3)3)3)分子式的确定及不饱和度的计算分子式的确定及不饱和度的计算分子式的确定及不饱和度的计算分子式的确定及不饱和度的计算 采用高分辨质谱分析可以获得分子的精确分子量并给出分采用高分辨质谱分析可以获得分子的精确分子量并给出分子式；子式；通过元素分析数据可以求出化合物的分子式；通过元素分析数据可以求出化合物的分子式；低分辨质谱可以获得整数分子量数据，借助同位素峰的相低分辨质谱可以获得整数分子量数据，借助同位素峰的相对强度根据对强度根据BeynonBeynon表也可以得到化合物的分子式；表也可以得到化合物的分子式；通过谱图综合解析获得基本结构单元通过谱图综合解析获得基本结构单元,进而获得分子式；进而获得分子式；根据确定的分子式计算出该化合物的不饱和度。根据确定的分子式计算出该化合物的不饱和度。波谱综合解析步骤波谱综合解析步骤4)4)4)4)通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元通过谱图解析确定存在的官能团以及结构单元 IR能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱能给出大部分官能团和某些结构单元存在的信息，从谱图特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些图特征区可以清楚地观察到存在的官能团，从指纹区的某些相关峰也可以得到某些官能团存在的信息。相关峰也可以得到某些官能团存在的信息。(1)(1)红外光谱红外光谱(2)(2)有机质谱有机质谱 MS除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以根除了能够给出分子式和相对分子量的信息，还可以根据谱图中出现的系列峰据谱图中出现的系列峰特征峰特征峰重排峰和高质量区碎片重排峰和高质量区碎片离子峰确定结构单元。离子峰确定结构单元。波谱综合解析步骤波谱综合解析步骤(3)(3)紫外光谱紫外光谱 UV可以确定由不饱和基团形成的大共轭体系，当吸收可以确定由不饱和基团形成的大共轭体系，当吸收具有精细结构时可知含有芳环结构，对结构单元的确定给具有精细结构时可知含有芳环结构，对结构单元的确定给予补充和辅证。予补充和辅证。(4)(4)质子核磁共振谱质子核磁共振谱 1H NMR根据分子中处于不同环境氢核的化学位移（根据分子中处于不同环境氢核的化学位移（）和氢核之间的偶合常数（和氢核之间的偶合常数（J）确定分子中存在的自旋系统，）确定分子中存在的自旋系统，与与13C NMR 数据作相应的关联确定自旋系统对应的结构单数据作相应的关联确定自旋系统对应的结构单元；元；波谱综合解析步骤波谱综合解析步骤(5)(5)碳核磁共振谱碳核磁共振谱 13C NMR中处于不同环境碳核的化学位移（中处于不同环境碳核的化学位移（）反映了）反映了分子中碳分子中碳氢氢碳碳杂和碳杂和碳碳之间的关系，碳之间的关系，13C NMR可可以获得碳原子的个数及所连氢原子的个数，能给出多数官以获得碳原子的个数及所连氢原子的个数，能给出多数官能团存在的结构信息。能团存在的结构信息。波谱综合解析步骤波谱综合解析步骤5)5)5)5)确定结构单元连接方式并组成几个可能的结构确定结构单元连接方式并组成几个可能的结构确定结构单元连接方式并组成几个可能的结构确定结构单元连接方式并组成几个可能的结构 (2)(2)有机质谱有机质谱(1)(1)质子核磁共振谱质子核磁共振谱 1H NMR中氢核化学位移（中氢核化学位移（）和偶合裂分峰常常是确）和偶合裂分峰常常是确定邻近基团和连接方式的重要依据；定邻近基团和连接方式的重要依据；MS中主要碎片离子和分子离子以及它们之间的质量差中主要碎片离子和分子离子以及它们之间的质量差亚稳离子亚稳离子重要的重排离子都可能提供官能团以及结构单重要的重排离子都可能提供官能团以及结构单元相互连接的信息；元相互连接的信息；波谱综合解析步骤波谱综合解析步骤(4)(4)碳核磁共振谱碳核磁共振谱 13C NMR中碳核的化学位移（中碳核的化学位移（）及其是否表现出分子）及其是否表现出分子具有整体对称性和局部对称性对确定取代基位置也具有一定具有整体对称性和局部对称性对确定取代基位置也具有一定的作用；的作用；IR中由于邻接基团性质以及连接方式会使基团的特征中由于邻接基团性质以及连接方式会使基团的特征频率发生位移，因此可根据频率位移考虑邻接基团的性质频率发生位移，因此可根据频率位移考虑邻接基团的性质（共轭基团或电负性基团取代）以及确定连接方式。（共轭基团或电负性基团取代）以及确定连接方式。(3)(3)红外光谱红外光谱波谱综合解析步骤波谱综合解析步骤6)6)6)6)确定正确结构确定正确结构确定正确结构确定正确结构 以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合运用所掌以上一步所推出的各种可能结构为出发点，综合运用所掌握的实验资料，对各种可能的结构逐一对比分析，采取排除握的实验资料，对各种可能的结构逐一对比分析，采取排除解析方法确定正确结构。解析方法确定正确结构。如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意，说明该结如果对某种结构几种谱图的解析结果均很满意，说明该结构是合理的和正确的构是合理的和正确的。波谱综合解析步骤波谱综合解析步骤7)7)7)7)结构验证结构验证结构验证结构验证 (1)(1)质谱验证质谱验证 (2)(2)标准谱图验证标准谱图验证 正确的分子结构一定能写出合理的质谱断裂反应，运用正确的分子结构一定能写出合理的质谱断裂反应，运用质谱断裂机制是验证分子结构正确与否的重要判断方法。质谱断裂机制是验证分子结构正确与否的重要判断方法。通过与标准谱图对照分析，确定谱图上峰的个数、位通过与标准谱图对照分析，确定谱图上峰的个数、位置、形状及强弱次序是否与标准谱图一致。置、形状及强弱次序是否与标准谱图一致。三、谱图综合解析实例三、谱图综合解析实例例例1化合物化合物C5H10O，根据如下谱图确定结构，并说明依据。根据如下谱图确定结构，并说明依据。解：解：1）不饱和度：）不饱和度：u=1+5-10/2=12）红外光谱红外光谱IR解析解析v1717cm-1，C=O伸缩振动伸缩振动醛或酮醛或酮 谱图综合解析实例谱图综合解析实例1v1360cm-1，-CH3变角振动变角振动v1469cm-1，C-H变角振动变角振动v2927cm-1，C-H伸缩振动伸缩振动谱图综合解析实例谱图综合解析实例13）核磁共振氢谱核磁共振氢谱1HNMRv9-10无峰，没有醛质子，说明为酮。无峰，没有醛质子，说明为酮。v=2.4（1H）七重峰，七重峰，CHv=1.08（6H）双峰，双峰，2个个CH3v=2.05（3H）单峰，邻接单峰，邻接C=O的的CH3谱图综合解析实例谱图综合解析实例14）推断结构推断结构5）质谱质谱MS验证结构验证结构谱图综合解析实例谱图综合解析实例1质谱质谱MS验证结构：验证结构：谱图综合解析实例谱图综合解析实例2例例2.某某化化合合物物元元素素分分析析数数据据如如下下：C=70.13%，H=7.14%、Cl=22.72%，试根据如下谱图推测其结构，试根据如下谱图推测其结构.d 谱图综合解析实例谱图综合解析实例2解：解：1）确定分子式）确定分子式无分子离子峰，只能算出最简式。无分子离子峰，只能算出最简式。C：70.131/12=5.8H：7.14Cl：22.741/35.5=0.64C9H11Cl最简式：最简式：M=154最简式：最简式：不饱和度：不饱和度：u=1+9-(1+11)/2=4谱图综合解析实例谱图综合解析实例22）红外光谱红外光谱(IR)v3030cm-1，1600cm-1，1500cm-1芳环特征吸收芳环特征吸收v2900cm-1，C-H伸缩振动伸缩振动v1480cm-1，C-H变角振动变角振动v700cm-1，750cm-1苯环单取代特征苯环单取代特征谱图综合解析实例谱图综合解析实例23）核磁共振氢谱核磁共振氢谱(1HNMR)积分比：积分比：5：2：2：2（11H）三种三种CH2v=2.75（2H）三重峰，三重峰，CH2峰，峰，v=3.4（2H）三重峰，三重峰，CH2峰，峰，v=2.1（2H）多重峰，多重峰，CH2峰，峰，v=7.2（5H）单峰，芳环质子信号，烷基单取代单峰，芳环质子信号，烷基单取代谱图综合解析实例谱图综合解析实例24）核磁共振碳谱核磁共振碳谱(13CNMR)偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断30tCH2CH2-CH233tCH2C=C-CH244tCH2Cl-CH2120140dCH苯环上未取代的碳苯环上未取代的碳142sC苯环上取代的碳苯环上取代的碳d 谱图综合解析实例谱图综合解析实例25）推断结构）推断结构6）质谱验证）质谱验证(MS)谱图综合解析实例谱图综合解析实例2质谱质谱MS验证结构：验证结构：谱图综合解析实例谱图综合解析实例3例例3化合物化合物C9H10O2，根据如下谱图确定结构，并说明依据。根据如下谱图确定结构，并说明依据。谱图综合解析实例谱图综合解析实例3谱图综合解析实例谱图综合解析实例3解：解：1）不饱和度：）不饱和度：u=1+9-10/2=52）红外光谱红外光谱IR解析解析v3030cm-1，1600cm-1，1500cm-1芳环特征吸收芳环特征吸收v1745cm-1，C=O伸缩振动伸缩振动v1225cm-1，1100cm-1，C-O-C伸缩振动伸缩振动v697cm-1，749cm-1苯环单取代苯环单取代特征特征谱图综合解析实例谱图综合解析实例33）核磁共振氢谱核磁共振氢谱(1HNMR)v=5.00（2H）单峰，单峰，CH2峰，峰，v=1.96（3H）单峰单峰，CH3峰，峰，v=7.22（5H）单峰，芳环质子信号，烷基单取代单峰，芳环质子信号，烷基单取代谱图综合解析实例谱图综合解析实例34）推断结构）推断结构5）质谱质谱MS验证验证谱图综合解析实例谱图综合解析实例3质谱质谱MS验证结构：验证结构：谱图综合解析实例谱图综合解析实例3谱图综合解析实例谱图综合解析实例4例例4化合物化合物C8H19N，根据如下谱图确定结构，并说明依据。根据如下谱图确定结构，并说明依据。谱图综合解析实例谱图综合解析实例4谱图综合解析实例谱图综合解析实例4解：解：1）不饱和度：）不饱和度：u=1+8+(1-19)/2=02）红外光谱红外光谱IR解析解析v2900cm-1，2800cm-1，饱合碳氢伸缩振动饱合碳氢伸缩振动v1450cm-1，C-H变角振动变角振动v1380cm-1，双峰，双峰，CH3变角振动变角振动v1200cm-1，C-N伸缩振动伸缩振动谱图综合解析实例谱图综合解析实例43）核磁共振碳谱解析核磁共振碳谱解析分子中有分子中有8个碳，个碳，13CNMR中只有中只有4个峰，个峰，分子有对称性。分子有对称性。偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断8qCH3CH3-CH225qCH3CH3-CH46dCHCH-N54tCH2CH3-CH2-N谱图综合解析实例谱图综合解析实例44）核磁共振氢谱解析核磁共振氢谱解析积分比：积分比：4.6：4.6：35=2：2：15（19H）v=1.0CH3峰，五个峰，五个CH3；v=2.5（2H）四重峰，四重峰，CH2峰，邻接甲基，峰，邻接甲基，CH3-CH2；v=3.0（2H）多重峰，两个多重峰，两个CH质子信号。质子信号。谱图综合解析实例谱图综合解析实例45）推断结构）推断结构6）质谱质谱MS验证验证谱图综合解析实例谱图综合解析实例4质谱质谱MS验证结构：验证结构：谱图综合解析实例谱图综合解析实例4质谱质谱MS验证结构：验证结构：谱图综合解析实例谱图综合解析实例5例例5化合物化合物C10H12O3，根据如下谱图确定结构，并说明依据。根据如下谱图确定结构，并说明依据。107180135152927764qqtddsss谱图综合解析实例谱图综合解析实例52H2H2H3H3H29813081151215811712146316071367139012588491169解：解：1）不饱和度：）不饱和度：u=1+10-12/2=52）红外光谱红外光谱IR解析解析29813081151215811712146316071367139012588491169v2981cm-1饱和饱和C-H伸缩振动伸缩振动v1712cm-1，强峰，强峰，C=O伸缩振动伸缩振动v3081cm-1，芳环芳环C-H伸缩振动伸缩振动v1607cm-1，1512cm-1芳环骨架振动芳环骨架振动v1581cm-1，1450cm-1芳环骨架振动芳环骨架振动v1390cm-1，1365cm-1甲基甲基C-H变角振动变角振动v1258cm-1，1167cm-1C-O-C伸缩振动（酯伸缩振动（酯）v849cm-1，苯环对位取代苯环对位取代谱图综合解析实例谱图综合解析实例53）核磁共振核磁共振1H谱解析谱解析2H2H2H3H3Hv=1.3（3H）三重峰，三重峰，CH3峰，邻接峰，邻接CH2v=4.3（2H）四重峰，四重峰，CH2峰，邻接峰，邻接CH3，邻接氧。邻接氧。v=3.8（3H）单峰，单峰，孤立孤立CH3峰，邻接氧。峰，邻接氧。v=78（4H）四重峰，芳环质子对位取代峰型。四重峰，芳环质子对位取代峰型。4）核磁共振碳谱核磁共振碳谱13CNMRqqtddsss偏共振多重性偏共振多重性归属归属推断推断15qCH3CH3-CH255qCH3O-CH362tCH2O-CH2-CH3115165dssCHCC苯环上未取代的碳苯环上未取代的碳苯环上取代的碳苯环上取代的碳苯环上取代的碳苯环上取代的碳167sCC=O碳碳谱图综合解析实例谱图综合解析实例55）推断结构）推断结构6）质谱（）质谱（MS）验证验证1071801351529277谱图综合解析实例谱图综合解析实例5质谱质谱MS验证结构：验证结构：谱图综合解析实例谱图综合解析实例6例例6.化合物化合物C11H17N，根据如下谱图确定结构，并说明依据。，根据如下谱图确定结构，并说明依据。谱图综合解析实例谱图综合解析实例6解：解：1）不饱和度：）不饱和度：u=1+11+(1-17)/2=42）红外光谱红外光谱IR解析解析波数波数(cmcm-1)归属归属结构信息结构信息304629711602，1580149813741274，1169837，763692不饱和碳氢不饱和碳氢C-H伸缩振动伸缩振动AR-H饱和碳氢饱和碳氢C-H伸缩振动伸缩振动C-H苯环骨架伸缩振动苯环骨架伸缩振动C=C苯环骨架伸缩振动苯环骨架伸缩振动C=C甲基对称变角振动甲基对称变角振动S（CH3）芳碳芳碳CN伸缩振动伸缩振动C-NAR-H变角振动变角振动AR-H（1个和个和3个氢相邻）个氢相邻）芳环骨架变角振动芳环骨架变角振动环环苯环苯环间位取代间位取代没有没有NH峰，可能峰，可能为叔胺为叔胺3）核磁共振氢谱）核磁共振氢谱1HNMR化学位移化学位移积分积分裂分峰数裂分峰数归属归属推断推断1HNMR结构信息结构信息1.12.23.36.47 7.03H3H3H4H三重峰三重峰单峰单峰四重峰四重峰两组峰两组峰CH3CH3CH2AR-HCH*3-CH2CH*3-ARCH3-CH*2-N非对位取代非对位取代双取代苯环，含有双取代苯环，含有CH3-AR和两个和两个CH3-CH2结构。结构。4）核磁共振碳谱）核磁共振碳谱13CNMR化学位移化学位移偏共振偏共振多重性多重性归属归属推断推断13CNMR结构信息结构信息12.622.044.3109.5，112.8116.7138.3148.0qqtddssCH3CH3CH2CHCHCCC*H3-CC*H3-ARC-C*H2-AR苯环上未被取代的碳苯环上未被取代的碳苯环上未被取代的碳苯环上未被取代的碳苯环上取代的碳苯环上取代的碳苯环上取代的碳苯环上取代的碳分子中有分子中有11个碳，个碳，13CNMR产生产生9个峰，所以个峰，所以分子有对称性；有两种分子有对称性；有两种CH3，一种，一种CH2，双取，双取代苯环。代苯环。谱图综合解析实例谱图综合解析实例65）推断结构）推断结构6）质谱（）质谱（MS）验证验证谱图综合解析实例谱图综合解析实例6质谱质谱MS验证结构：验证结构：