常见化合物的质谱.pptx

波谱学柯燕雄柯燕雄华东理工大学华东理工大学常见各类化合物的质谱常见各类化合物的质谱v烃类v醇醇类v醛和和酮v酯v酸和酸酸和酸酐v醚v硫醇和硫硫醇和硫醚v胺胺v氰v卤化物化物1.7 常见有机化合物的质谱常见有机化合物的质谱v1.7.1 碳氢化合物碳氢化合物v1）烷烃）烷烃 烷烃主要发生烷烃主要发生C-C键的键的 断裂。断裂。直链烷烃各直链烷烃各C-C键的断裂机会相同，每隔键的断裂机会相同，每隔14个个质量单位出现峰，为质量单位出现峰，为m/z1514n系列。系列。CnH2n+1+Decane14211399857157291414141414142943v支连烷烃的质谱与直链烷烃相似，但分子离支连烷烃的质谱与直链烷烃相似，但分子离子峰的丰度明显下降。子峰的丰度明显下降。v支化程度高的烷烃检测不到质子峰。支化程度高的烷烃检测不到质子峰。容易在支化碳原子上断键，保留电荷，生成稳容易在支化碳原子上断键，保留电荷，生成稳定性较高的定性较高的仲碳或叔碳离子仲碳或叔碳离子。最大烷基丢失规则最大烷基丢失规则。v 一次裂解产物会进行二次裂解，产生质量更一次裂解产物会进行二次裂解，产生质量更小的峰。小的峰。14211357714329851414141411256在支在支链烷烃分子的裂解中，甚至会分子的裂解中，甚至会发生生氢的重排反的重排反应，形成一些重要的形成一些重要的OE+.离子离子v推断未知物的可能推断未知物的可能结构构7099v2）环烷烃）环烷烃v环烷烃的碎裂必须断裂两个或两个以上的化环烷烃的碎裂必须断裂两个或两个以上的化学键，经常伴随氢原子的重排，属复杂断裂。学键，经常伴随氢原子的重排，属复杂断裂。v特点：分子离子峰比对应的非环烷大。特点：分子离子峰比对应的非环烷大。环上的侧链烷基容易丢失，生成的碎环上的侧链烷基容易丢失，生成的碎片离子丰度大。大的侧链烷基优先丢失。片离子丰度大。大的侧链烷基优先丢失。低质谱端有低质谱端有CnH2n-1+离子系列。离子系列。98836956412970v3）烯烃和炔烃）烯烃和炔烃v特点：特点：分子离子峰的丰度比同碳数的烷烃稍强分子离子峰的丰度比同碳数的烷烃稍强 与烷烃相似，特征系列离子通式与烷烃相似，特征系列离子通式CnH2n-1+易发生烯丙基断裂，长链烯烃会发生麦氏重排易发生烯丙基断裂，长链烯烃会发生麦氏重排168274155698397111125139294357718555v炔烃质谱碎裂特征类似烯烃，生成的系列离子通式为炔烃质谱碎裂特征类似烯烃，生成的系列离子通式为CnH2n-3+39536781v4）芳烃）芳烃v特点：特点：分子离子峰的丰度很大分子离子峰的丰度很大 碎片离子少，低质量端的碎片离子丰度小。碎片离子少，低质量端的碎片离子丰度小。m/z=91m/z=9291921.7.2 醇、酚、醚醇、酚、醚v1）脂肪醇）脂肪醇v特点：特点：a 分子离子峰的丰度很低，除低级伯醇外，分子离子峰的丰度很低，除低级伯醇外，绝大多数醇在电子轰击质谱仲不出现分子绝大多数醇在电子轰击质谱仲不出现分子离子峰。离子峰。b 高级的伯、仲醇异通过五员环或六员环过高级的伯、仲醇异通过五员环或六员环过渡态发生氢重排，失去一分子水。渡态发生氢重排，失去一分子水。c 高级醇发生消除反应生成的奇电子离子碎片具高级醇发生消除反应生成的奇电子离子碎片具有类似烯烃的结构有类似烯烃的结构d 易发生易发生 断裂，生成特征的氧鎓离子。断裂，生成特征的氧鎓离子。29435569839711112514018631与烯烃的区别73101115e 仲、叔醇仲、叔醇 断裂产物中，如果断裂产物中，如果R,R足够长，则足够长，则可能发生氢原子重排并消除可能发生氢原子重排并消除CnH2n，生成醇类，生成醇类质谱中中低质量端系列离子质谱中中低质量端系列离子m/z=31+14n。2-戊醇和戊醇和3-戊醇戊醇2）酚和芳香醇）酚和芳香醇特点：特点：分子离子峰较强分子离子峰较强 易失去易失去CO和和CHO，生成，生成M-28+.和和M-29+.邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生失水峰。失水峰。甲酚、苄醇有强的甲酚、苄醇有强的M-1+94666590邻位有适当取代基团的酚，因邻位效应产生失水峰。1081073）脂肪醚）脂肪醚特点：分子离子的丰度较小，单比分子量相当的特点：分子离子的丰度较小，单比分子量相当的醇高。醇高。能发生两种以上的能发生两种以上的断裂，生成通式为断裂，生成通式为R-O+=CH2 离子，较大的烷基易丢失，相应的离离子，较大的烷基易丢失，相应的离子丰度较大。子丰度较大。容易发生容易发生i断裂，生成烷基离子。断裂，生成烷基离子。3159454）芳香醚）芳香醚6593m/z=93m/z=65108781.7.3 羰基化合物羰基化合物 1）脂肪酮）脂肪酮 饱和脂肪酮的饱和脂肪酮的R和和X都是烷基，都是烷基，上述两对离子都能生上述两对离子都能生成。酰基离子具有成。酰基离子具有CnH2n-1O+通式。通式。形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰形成酰基离子时较大的烷基容易丢失，生成的离子丰度较大。度较大。烷基离子稳定性：叔碳离子烷基离子稳定性：叔碳离子仲碳离子仲碳离子伯碳离子伯碳离子 大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。大的烷基离子可能失去乙烯分子，本身丰度下降。若X为甲基，发生麦氏重排生成m/z=58的重排离子。若R、X符合条件，则会发生连续两次重排，最终生成m/z=58离子。5886156脂肪酮分子离子峰明显，即使分子量较大或R是支链时，分子离子峰仍清晰1289972715729432）芳香酮）芳香酮 芳酮的分子离子峰很强。芳酮的分子离子峰很强。芳酰基离子芳酰基离子Ar-CO+的稳定性远超其他离子，强度占的稳定性远超其他离子，强度占绝对优势。绝对优势。105774）醛）醛 脂肪醛有明显的分子离子峰，但随分子量的脂肪醛有明显的分子离子峰，但随分子量的增加强度迅速下降。增加强度迅速下降。芳香醛有强的分子离子峰。芳香醛有强的分子离子峰。断裂生成的一对酰基离子为断裂生成的一对酰基离子为M-1+和和HCO+（m/z=29)芳香醛和低分子量的脂肪醛芳香醛和低分子量的脂肪醛M-1+丰度大丰度大（醛的重要特征醛的重要特征）。）。乙醛444329正丁醛72712944正己醛1002944v若醛基碳上没有取代基，麦氏重排总是生成m/z4410610529苯甲醛774）羧酸和羧酸酯）羧酸和羧酸酯 有明显的分子离子峰，且随分子量的增大而有明显的分子离子峰，且随分子量的增大而增大增大 谱图中基本上看不到谱图中基本上看不到i断裂产生的断裂产生的X+，R+也只也只有在低级酸和酯中才能看到有在低级酸和酯中才能看到v断裂生成断裂生成M-OH和和O C-OH（m/z=45）一对离子。对于酯生成的酰）一对离子。对于酯生成的酰基离子基离子M-OR+和酰酯基离子和酰酯基离子COOR+。v麦氏重排产生丰度高、特征性强的重排离子，麦氏重排产生丰度高、特征性强的重排离子，对于羧酸对于羧酸m/z=60，对于酯，对于酯m/z=60+14n。若。若长度足够长，能发生连续两次重排。长度足够长，能发生连续两次重排。v乙酸高级酯能发生双氢重排，生成乙酸高级酯能发生双氢重排，生成m/z=61离离子。子。4274116200172143129115606129 43m/z=61v芳香羧酸和酯与芳香醛、酮相似，由芳香羧酸和酯与芳香醛、酮相似，由断裂生成断裂生成Ar-CO+苯甲酸1221057712015292121邻羟基苯甲酸甲酯邻位有CH3，OH等基团发生邻位效应失去醇和水1.7.4 含氮化合物含氮化合物v1）胺）胺v脂肪胺的分子离子较弱，芳香胺较强。脂肪胺的分子离子较弱，芳香胺较强。v质谱碎裂与醇相似，易发生质谱碎裂与醇相似，易发生 断裂，生成胺的断裂，生成胺的特征离子（特征离子（m/z=30+14n）。）。v 断裂生成的偶电子离子碎片可进一步发生类断裂生成的偶电子离子碎片可进一步发生类似麦氏重排的过程。似麦氏重排的过程。正丁胺733044乙丙胺87726958444130v芳香胺的碎裂类似酚，芳香胺的碎裂类似酚，依次失去依次失去HCN和和H.形成形成一个五员环离子。一个五员环离子。v芳香胺可直接失去芳香胺可直接失去H.，生成很强的生成很强的M-H+.m/z=66m/z=6593926566v2）酰胺）酰胺v碎裂行为与相应的羧酸或酯非常相似。碎裂行为与相应的羧酸或酯非常相似。v易发生易发生断裂生成断裂生成R-CO+和和OC-NR2离子，离子，对伯胺，后者的对伯胺，后者的m/z=44。v长链脂肪族酰胺易发生麦氏重排，生成长链脂肪族酰胺易发生麦氏重排，生成m/z=59+14n的奇电子离子。的奇电子离子。v随烷基链增长，随烷基链增长，C-C键以此断裂，生成键以此断裂，生成CnH2nON+离子系列。离子系列。1991701421148672591001281564328月桂酰胺44v芳香族酰胺与芳香族羰基化合物类似，分子离子峰丰度芳香族酰胺与芳香族羰基化合物类似，分子离子峰丰度大，由大，由断裂生成的断裂生成的Ar-CO+在谱图中非常突出。在谱图中非常突出。105Ar-CO+16v3）腈）腈v脂肪腈的分子离子峰很弱，脂肪腈的分子离子峰很弱，碎裂时失去碎裂时失去H，生成，生成M-1峰。峰。v脂肪腈易发生分子脂肪腈易发生分子-离子反离子反应，生成应，生成M+1准分子离准分子离子。子。v长链脂肪腈能发生麦氏重长链脂肪腈能发生麦氏重排生成排生成CH2=C=NH+(m/z=41)，碳，碳链断裂形成链断裂形成40+14n离子系离子系列。列。152M-1+41CH2=C=NH+(m/z=41)4054688296110124138CH3-(CH2)8-CNv芳香腈的分子离子峰较强，碎裂主要生成芳香腈的分子离子峰较强，碎裂主要生成M-CN+和和M-HCN+。苯乙腈103M-HCN+7677M-CN+v4）硝基化合物）硝基化合物v脂肪族的硝基化合物通常没有分子离子峰。脂肪族的硝基化合物通常没有分子离子峰v低分子量的硝基化合物由较强的低分子量的硝基化合物由较强的NO+(m/z=30)和和NO2+(m/z=46)v分子量较高时主要为分子量较高时主要为M-NO2+。硝基甲烷3046NO+NO2+61v芳香族硝基化合物分子离子峰很强，主要为芳香族硝基化合物分子离子峰很强，主要为M-NO2+和和 M-NO+以及进一步芳环碎裂生以及进一步芳环碎裂生成的成的m/z=65、51等离子。等离子。12377M-NO2+93M-NO+6551硝基苯1.7.5 含卤素的化合物含卤素的化合物v氯、溴特殊同位素，可利用同位素丰度推测氯、溴特殊同位素，可利用同位素丰度推测含氯、溴原子的数目。含氯、溴原子的数目。v含氯、溴、碘化合物易发生含氯、溴、碘化合物易发生i断裂，生成断裂，生成M-X+主要碎片峰。氟代烃一般不出现主要碎片峰。氟代烃一般不出现M-F+。分子中有分子中有H，常出现，常出现M-H+。v长链卤代烃能发生长链卤代烃能发生1,3-消除反应，丢失一分消除反应，丢失一分子子HX。v长链卤代烃能发生基团重排反应，形成环状长链卤代烃能发生基团重排反应，形成环状二价卤素离子。二价卤素离子。13657105911.7.6 含硫化合物含硫化合物v硫是硫是A+2元素，元素，32S/34S=100/4.4，分子量不，分子量不很大时足以判断分子中很大时足以判断分子中S的个数。的个数。v33S有有0.8的同位素丰度，同位素丰度法推的同位素丰度，同位素丰度法推测测C原子数时，要注意从原子数时，要注意从M+1中扣除中扣除33S的的丰度贡献。丰度贡献。v硫醇、硫醚的分子离子明显，质谱裂解行为硫醇、硫醚的分子离子明显，质谱裂解行为与醇、醚类似，生成的含与醇、醚类似，生成的含S离子系列离子系列m/z特殊，特殊，m/z=33+14n。v1）硫醇）硫醇v易发生易发生断裂，伯硫醇生成断裂，伯硫醇生成CH2=SH+(m/z=47)特征离子。特征离子。v仲、叔硫醇有一个以上的仲、叔硫醇有一个以上的断裂，优先失去大断裂，优先失去大的烷基。的烷基。v伯硫醇发生伯硫醇发生1,4-消除反应，生成消除反应，生成M-H2S+，并进一步失去并进一步失去C2H4，形成，形成M-H2S-CnH2n+系系列离子。列离子。v仲、叔硫醇易失去仲、叔硫醇易失去HS.生成烷基离子。生成烷基离子。9047CH2=SH+56M-H2S+正丁硫醇4190572-丁硫醇61412975v2）硫醚）硫醚vS原子两侧的烷基均易发生原子两侧的烷基均易发生断裂，较大的烷断裂，较大的烷基优先失去，生成丰度不同的两个离子。基优先失去，生成丰度不同的两个离子。R-S+=CH2，它们可进一步通过一个类似麦氏重，它们可进一步通过一个类似麦氏重排过程失去一分子烯烃，生成排过程失去一分子烯烃，生成+HS=CH2(m/z=47)v能发生能发生i断裂，生成两个烷基离子。断裂，生成两个烷基离子。vC-S键发生键发生 断裂，生成断裂，生成RS+离子。离子。11847+HS=CH2C2H5-S-C4H989755661反应机理类型总结反应机理类型总结类型型反反应特征特征断裂均裂，链烷烃i断裂电荷中心引发的断裂，异裂，正电荷中心移动，形成最稳定的R+是有利的，卤素O,SN,C断裂饱和中心不饱和杂原子烯烃游离基中心引发的断裂，给出一个电子，与邻近的原子形成新键，同时该原子的另一个键断裂，游离基中心移动，失去最大的烷基是有利的。NS,R,O,Cl,BrH类型型反反应特征特征RDA反应+断裂或+i断裂优势的断裂途径取决于产物离子的稳定性H重排麦氏重排；邻位重排；双氢重排；正电荷或游离基中心引发，经过四元环过渡态的氢重排存在正电荷或游离基中心，结构允许形成环状过渡态经历连续断裂，H转移的复杂断裂,H,组合碎裂合碎裂