电极电势物理化学.pptx

物理化学电子教案第十章 第十章电解与极化作用10.1 分解电压10.3 电解时电极上的竞争反应10.2 极化作用10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化10.5 化学电源*10.5 电有机合成简介10.1 理论分解电压理论分解电压 使某电解质溶液能连续不断发生电解时所必须外加的最小电压，在数值上等于该电解池作为可逆电池时的可逆电动势分解电压的测定 使用Pt电极电解HCl，加入中性盐用来导电，实验装置如图所示。逐渐增加外加电压，由安培计G和伏特计V分别测定线路中的电流强度I 和电压E，画出I-E曲线。电源分解电压的测定阳极阴极 外加电压很小时，几乎无电流通过，阴、阳极上无H2(g)和Cl2(g)放出。随着E的增大，电极表面产生少量氢气和氯气，但压力低于大气压，无法逸出。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线 所产生的氢气和氯构成了原电池，外加电压必须克服这反电动势，继续增加电压，I 有少许增加，如图中1-2段分解电压的测定 当外压增至2-3段，氢气和氯气的压力等于大气压力，呈气泡逸出，反电动势达极大值 Eb,max。再增加电压，使I 迅速增加。将直线外延至I=0 处，得E(分解)值，这是使电解池不断工作所必需外加的最小电压，称为分解电压。电流I电压E测定分解电压时的电流-电压曲线分解电压的测定 要使电解池顺利地进行连续反应，除了克服作为原电池时的可逆电动势外，还要克服由于极化在阴、阳极上产生的超电势 和 ，以及克服电池电阻所产生的电位降 。这三者的加和就称为实际分解电压。显然分解电压的数值会随着通入电流强度的增加而增加。实际分解电压极化（polarization）当电极上无电流通过时，电极处于平衡状态，这时的电极电势分别称为阳极可逆(平衡)电势和阴极可逆(平衡)电势 在有电流通过时，随着电极上电流密度的增加，电极实际分解电势值对平衡值的偏离也愈来愈大，这种对可逆平衡电势的偏离称为电极的极化。10.2 极化作用 根据极化产生的不同原因，通常把极化大致分为两类：浓差极化和电化学极化。（1）浓差极化 在电解过程中，电极附近某离子浓度由于电极反应而发生变化，本体溶液中离子扩散的速度又赶不上弥补这个变化，就导致电极附近溶液的浓度与本体溶液间有一个浓度梯度，这种浓度差别引起的电极电势的改变称为浓差极化。10.2 极化作用 用搅拌和升温的方法可以减少浓差极化 也可以利用滴汞电极上的浓差极化进行极谱分析。例如电解一定浓度的硝酸银溶液10.2 极化作用阴极反应电解时阳极上有类似的情况，但（2）电化学极化 电极反应总是分若干步进行，若其中一步反应速率较慢，需要较高的活化能10.2 极化作用 为了使电极反应顺利进行所额外施加的电压称为电化学超电势（亦称为活化超电势)这种极化现象称为电化学极化。为了使超电势都是正值，把阴极超电势 和阳极超电势 分别定义为：阳极上由于超电势使电极电势变大，阴极上由于超电势使电极电势变小。超电势 在某一电流密度下，实际发生电解的电极电势 与可逆电极电势 之间的差值称为超电势。影响超电势的因素影响超电势的因素 电极材料、电极表面状态、电流密度、电解电极材料、电极表面状态、电流密度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等，因此超电势质的性质、浓度及溶液中的杂质等，因此超电势的测定重现性不好。的测定重现性不好。一般地一般地:金属析出超电势较小，而析出气体金属析出超电势较小，而析出气体,特别是特别是H2和和O2的超电势较大。的超电势较大。超电势的测定极化曲线（polarization curve）超电势或电极电势与电流密度之间的关系曲线称为极化曲线，极化曲线的形状和变化规律反映了电化学过程的动力学特征。(1)电解池中两电极的极化曲线 随着电流密度的增大，两电极上的超电势也增大阴极析出电势变小由于极化使外加的电压增加，额外消耗了电能。阳极析出电势变大电解池中两电极的极化曲线E可逆可逆阴阴E可逆可逆+E不可逆不可逆阳阳阴极曲线阴极曲线阳极曲线阳极曲线j(电流密度)电极电势电极电势 极化曲线（polarization curve）极化曲线（polarization curve）(2)原电池中两电极的极化曲线 原电池中，负极是阳极，正极是阴极。利用这种极化降低金属的电化腐蚀速度。随着电流密度的增加，阳极析出电势变大，阴极析出电势变小。由于极化，使原电池的作功能力下降。极化曲线（polarization curve）电解池中两电极的极化曲线电解池中两电极的极化曲线j(电流密度)E可逆可逆E可逆可逆-E不可逆不可逆阴阴阳阳负极曲线正极曲线电极电势电极电势 电解质溶液通常用水作溶剂，在电解过程中，在阴极会与金属离子竞争还原。利用氢在电极上的超电势，可以使比氢活泼的金属先在阴极析出，这在电镀工业上是很重要的。例如，只有控制溶液的pH，利用氢气的析出有超电势，才使得镀Zn，Sn，Ni，Cr等工艺成为现实。氢超电势 金属在电极上析出时超电势很小，通常可忽略不计。而气体，特别是氢气和氧气，超电势值较大。从氢气在几种电极上的超电势，在石墨和汞等材料上，超电势很大，而在金属Pt，特别是镀了铂黑的铂电极上，超电势很小。影响超电势的因素很多，如电极材料、电极表面状态、电流密度、温度、电解质的性质、浓度及溶液中的杂质等。氢在几种电极上的超电势 所以标准氢电极中的铂电极要镀上铂黑。氢在几种电极上的超电势Tafel 公式（Tafels equation）早在1905年，Tafel 发现，对于一些常见的电极反应，超电势与电流密度之间在一定范围内存在如下的定量关系：式中 j 是电流密度，是单位电流密度时的超电势值，与电极材料、表面状态、溶液组成和温度等因素有关，是超电势值的决定因素。在常温下一般等于 在电解池中在电解池中,其外加电压达到分解电压的其外加电压达到分解电压的数值数值,反应就开始进行反应就开始进行;相应电极只要电极相应电极只要电极电势达到离子析出电势电势达到离子析出电势,电极反应就进行电极反应就进行,这就涉及到离子析出次序问题。这就涉及到离子析出次序问题。10.3 电解时电极上的竞争反应阴极上的反应 判断在阴极上首先析出何种物质，应把可能发生还原物质的电极电势计算出来，同时考虑它的超电势。电极电势最大的首先在阴极析出。电解时阴极上发生还原反应。发生还原的物质通常有(1)金属离子，(2)氢离子（中性水溶液中 ）。10.3 电解时电极上的竞争反应10.3 电解时电极上的竞争反应 阳极上的反应 判断在阳极上首先发生什么反应，应把可能发生氧化物质的电极电势计算出来，同时要考虑它的超电势。电极电势最小的首先在阳极氧化。电解时阳极上发生氧化反应。发生氧化的物质有：（2）阳极本身发生氧化（1）阴离子，如 等分解电压 电解水溶液时，因 或 的析出，会改变 或 的浓度，计算电极电势时应把这个因素考虑进去 确定了阳极、阴极析出的物质后，将两者的析出电势相减，就得到了实际分解电压。因为电解池中阳极是正极，电极电势较高，所以用阳极析出电势减去阴极析出电势。1.金属的析出与氢的超电势金属的析出与氢的超电势 首先讨论电解含有金属离子首先讨论电解含有金属离子 Mz+的水溶液时的水溶液时,Mz+与与H+何者优先还原？何者优先还原？在阴极上在阴极上:阴极上析出金属时阴极上析出金属时,超电势一般较小超电势一般较小,常忽略不常忽略不计计,即即阴阴=0.析出电势为析出电势为:氢析出超电势较大氢析出超电势较大,且在不同金属上超电势不且在不同金属上超电势不同同,不能忽略不能忽略.由于超电势存在由于超电势存在,氢析出电势向负向氢析出电势向负向移动移动.例例1 电解电解 AgNO3(a=1)水溶液水溶液.解解:在阴极上析出反应在阴极上析出反应:已知已知,阴极上离子的析出电势愈高阴极上离子的析出电势愈高,氧化态易被氧化态易被还原为还原态还原为还原态.因此在阴极上因此在阴极上,即使不考虑氢超电势即使不考虑氢超电势,Ag+也比也比H+易析出易析出;若考虑氢超电势若考虑氢超电势,H2析出更困难析出更困难.例例2 电解电解 CdSO4(a=1)水溶液水溶液,氢在金属氢在金属Cd析出超电势为析出超电势为0.48V.解解:在阴极上析出反应在阴极上析出反应:可见可见,由于氢超电势的存在由于氢超电势的存在,H2析出困难的多析出困难的多;即即使在使在 pH=4 的溶液的溶液,H2析出也在析出也在Cd之后之后,此时此时:可见可见,由于氢超电势存在由于氢超电势存在,使得电动次序在使得电动次序在H 之之前的活泼金属能优先析出前的活泼金属能优先析出;甚至甚至Na+在汞阴极上也会在汞阴极上也会生成钠汞齐生成钠汞齐,不会放出不会放出H2.当溶液存在多种金属离子当溶液存在多种金属离子,可根据它们析出电可根据它们析出电势的不同用电解沉积的办法将其分离势的不同用电解沉积的办法将其分离,析出电势越析出电势越正的金属最先被分离出来正的金属最先被分离出来.分离条件分离条件:2.金属离子的分离金属离子的分离 为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前为了使分离效果较好，后一种离子反应时，前一种离子的活度应减少到一种离子的活度应减少到 以下，这样要求两种以下，这样要求两种离子的析出电势相差一定的数值。离子的析出电势相差一定的数值。若若Cu2+浓度降为浓度降为1/100时时,电极电势降为电极电势降为0.06V.若电极电势降低若电极电势降低0.2V时时,Cu2+浓度约为浓度约为10-7,可以认可以认为为Cu2+已全部沉积出来已全部沉积出来,达到分离的目的达到分离的目的.电势下降为电势下降为:随着随着Cu的析出的析出,Cu2+浓度逐渐降低浓度逐渐降低,电极电势电极电势逐渐向负向变化逐渐向负向变化,当当Cu2+浓度降为原来的十分之一浓度降为原来的十分之一时时,其析出电势为其析出电势为:例如例如:用电沉积分离含有用电沉积分离含有Cu2+和其它金属离子和其它金属离子的溶液的溶液,假定假定Cu2+先析出先析出:析出电势为析出电势为:例例3 25时用铜电极电解分别含有时用铜电极电解分别含有0.1molkg-1的的 CuSO4和和ZnSO4溶液溶液,当电流密度为当电流密度为 0.01Acm-2时时H2在金属在金属Cu上的超电势为上的超电势为0.584V.在阴极上析出物质的顺序是什么在阴极上析出物质的顺序是什么?解解:若不考虑若不考虑 Cu 和和 Zn析出超电势时析出超电势时:当当Zn开始在阴极上析出时开始在阴极上析出时,溶液中溶液中Cu2+浓浓度为多少度为多少?(已知已知 ).因此因此:当当Zn开始在阴极上析出时开始在阴极上析出时,阴极电势降为阴极电势降为 0.7924V.则溶液中则溶液中Cu2+浓度为浓度为:例例4 25时用铂电极电解分别含有时用铂电极电解分别含有0.1molkg-1的的 CuSO4、ZnSO4和溶和溶H2SO4液液(1)电解时那种物质先析出，初始电压是多少？电解时那种物质先析出，初始电压是多少？(2)当第二种金属析出时，电压应为多少？此时当第二种金属析出时，电压应为多少？此时溶液中第一种金属的残余浓度是多少？溶液中第一种金属的残余浓度是多少？(3)当电压加到多大时，当电压加到多大时，H2开始析出？开始析出？已知已知H2在在Cu上的超电势为上的超电势为1V,在在Zn上的超电势为上的超电势为1.3V,在在 Pt上的超电势可忽略不计。上的超电势可忽略不计。解：电极反应：解：电极反应：阴极：阴极：阳极：阳极：H2O 2H+O2+2e-=1.187V比较上述阴极反应，比较上述阴极反应，Cu先析出先析出假设假设H2在在Cu上的超电势为上的超电势为1V,(H+/H2)=1.041VCu2+2e-Cu =0.307 VZn2+2e-Zn =-0.792 V2H+2e-H2 =-0.041 VE分解分解=+-=1.187V 0.307V=0.880 V Zn将接着析出，当将接着析出，当Zn析出时析出时-=Zn=0.792 VCu2+的浓度：的浓度：此时溶液中的此时溶液中的H+的浓度为的浓度为 0.4 mol.dm-3。阳极阳极H+的浓度为的浓度为0.6 mol.dm-3，+=1.216V E分解分解=2.557V当当H2在在Zn上析出时，上析出时，=1.3V,(H2)=1.341V+=？H2O 2H+O2+2e-共沉积条件为共沉积条件为:或或下几种情况金属离子可共同析出下几种情况金属离子可共同析出:不同不同,1与与2相差较大相差较大,而使而使 相差不大相差不大,都很小都很小;调节两种离子活度调节两种离子活度 a1与与 a2进行补偿进行补偿,如如Cd与与Cu,Zn与与Cu,相差很大相差很大,也不同也不同,但当加入但当加入KCN时时,由于都生成络合物由于都生成络合物,使得析出电势十分接使得析出电势十分接近而同时析出近而同时析出,这就是电镀合金的基本原理这就是电镀合金的基本原理.3.金属离子的共沉积金属离子的共沉积阳极过程有下几种情况阳极过程有下几种情况:阳极发生的是氧化反应阳极发生的是氧化反应,一般析出电势愈低的一般析出电势愈低的离子愈易在阳极放电而氧化离子愈易在阳极放电而氧化.若阳极材料为若阳极材料为Zn、Cu等活泼金属等活泼金属.则电解时则电解时既可能是阳极溶解既可能是阳极溶解,又可能是又可能是OH-等负离子放电等负离子放电;当当然那一个反应放电电势低然那一个反应放电电势低,那一个优先放电那一个优先放电.一般含氧酸根离子一般含氧酸根离子 ,因析出因析出电势较高电势较高,在水溶液中不可能在阳极上放电在水溶液中不可能在阳极上放电.若阳极材料为若阳极材料为Pt等惰性金属等惰性金属,电解时只能是电解时只能是负离子放电负离子放电,即即Cl-、Br-、I-、OH-被氧化为被氧化为Cl2、Br2、I2 和和O2.4.阳极反应阳极反应例例5 用用Cu电极电解电极电解1molkg-1的的CuSO4水溶液水溶液.解解:金属金属Cu的溶解电势的溶解电势:O2析出电势为析出电势为:因此在阳极上因此在阳极上,即使不考虑即使不考虑O2析出超电势析出超电势,也首也首先发生的是先发生的是Cu的溶解的溶解;而不是而不是O2析出析出.阴极产品：电镀、金属提纯、保护、产品的美化（包括金属、塑料）和制备 及有机物的还原产物等 阳极产品：铝合金的氧化和着色、制备氧气、双氧水、氯气以及有机物的氧化产物等。常见的电解制备有氯碱工业、由丙烯腈制乙二腈、用硝基苯制苯胺等。电解的应用1、通过调节电极电势方便并显着地、通过调节电极电势方便并显着地 改变反应速度改变反应速度.2、较易控制电极反应方向、较易控制电极反应方向.3、电极反应一般在常温常压下进行、电极反应一般在常温常压下进行.电化学方法的主要优点电化学方法的主要优点 4、反应所用氧化剂或还原剂为电子，环境污染少、反应所用氧化剂或还原剂为电子，环境污染少.10.4 金属的电化学腐蚀、防腐与金属的钝化金属腐蚀分两类：（1）化学腐蚀 金属表面与介质如气体或非电解质液体等因发生化学作用而引起的腐蚀，称为化学腐蚀。化学腐蚀作用进行时无电流产生。（2）电化学腐蚀 金属表面与介质如潮湿空气或电解质溶液等，因形成微电池，金属作为阳极发生氧化而使金属发生腐蚀。这种由于电化学作用引起的腐蚀称为电化学腐蚀。将含有杂质的粗锌放入稀硫酸中，腐蚀速度比纯锌快既有化学腐蚀,又有电化学腐蚀杂质杂质金属的电化学腐蚀铜板上的铁铆钉为什么特别容易生锈？暴露在空气中，表面被潮湿空气或雨水浸润，空气中的 和海边空气中的NaCl溶解其中，形成电解质溶液，这样组成了原电池铜作阴极，铁作阳极所以铁很快腐蚀形成铁锈。电化学腐蚀示意图铁锈的组成铁在酸性介质中只能氧化成二价铁：二价铁被空气中的氧气氧化成三价铁，三价铁在水溶液中生成 沉淀，又可能部分失水生成 所以铁锈是一个由 等化合物组成的疏松的混杂物质。腐蚀时阴极上的反应(1)析氢腐蚀酸性介质中 在阴极上还原成氢气析出。设 铁阳极氧化，当 时认为已经发生腐蚀，这时组成原电池的电动势为，是自发电池。如果既有酸性介质，又有氧气存在，在阴极上发生消耗氧的还原反应：这时与 (-0.617V)阳极组成原电池的电动势为（2）耗氧腐蚀显然耗氧腐蚀比析氢腐蚀严重得多。金属的防腐（1 1）非金属防腐）非金属防腐 在金属表面涂上油漆、搪瓷、在金属表面涂上油漆、搪瓷、塑料、沥青以及高分子材料等，构成一个保护层，塑料、沥青以及高分子材料等，构成一个保护层，将金属与腐蚀介质隔开，起保护作用。将金属与腐蚀介质隔开，起保护作用。（2 2）金属保护层）金属保护层 在被保护的金属上镀另一种金属在被保护的金属上镀另一种金属或合金。例如在黑色金属上可镀锌、锡、铜、铬、镍或合金。例如在黑色金属上可镀锌、锡、铜、铬、镍等。在铜制品上可镀镍、银、金等。等。在铜制品上可镀镍、银、金等。金属的腐蚀是一个严重的问题金属的腐蚀是一个严重的问题,每年都有大量的金属遭每年都有大量的金属遭到不同程度的腐蚀到不同程度的腐蚀,使得机器、设备、轮船、车辆等金属制使得机器、设备、轮船、车辆等金属制品的使用寿命大大缩短。常用的金属防腐方法有品的使用寿命大大缩短。常用的金属防腐方法有:在金属的保护层分为两种在金属的保护层分为两种,即阳极保护层和阴极保护即阳极保护层和阴极保护层层.属于前一种的是镀上去的金属比被保护的金属具有较属于前一种的是镀上去的金属比被保护的金属具有较负的电极势负的电极势.例如将锌镀于铁上例如将锌镀于铁上(锌为阳极、铁为阴极锌为阳极、铁为阴极),后后者是镀上去的金属有较正的电极势者是镀上去的金属有较正的电极势,如把锡镀在铁上如把锡镀在铁上(此时此时锡为阴极、铁为阳极锡为阴极、铁为阳极).当保护层完整时当保护层完整时,上述两类保护层没有原则性区别上述两类保护层没有原则性区别.但但当保护层受到损坏而变得不完整时当保护层受到损坏而变得不完整时,情况就不同了情况就不同了.阴极保护层失去了保护作用阴极保护层失去了保护作用,它和被保护的金属形成了它和被保护的金属形成了原电池原电池,由于被保护的金属是阳极由于被保护的金属是阳极,因为阳极要氧化因为阳极要氧化,所以保所以保护层的存在反而加速了腐蚀护层的存在反而加速了腐蚀.但阳极保护层则不然但阳极保护层则不然,即使保即使保护层被破坏护层被破坏,由于被保护的金属是阴极由于被保护的金属是阴极,所以受腐蚀的是保所以受腐蚀的是保护层本身护层本身,而被保护的金属则不受腐蚀而被保护的金属则不受腐蚀.金属的防腐（3）电化学保护 1保护器保护 将被保护的金属如铁作阴极，较活泼的金属如Zn作牺牲性阳极。阳极腐蚀后定期更换。又称牺性阳极保护法。例如在海上航行的轮船船体常牺性阳极保护法。例如在海上航行的轮船船体常镶上锌块镶上锌块,在海水中形成原电池在海水中形成原电池,以保护船体。以保护船体。2阴极电保护 外加电源组成一个电解池，将被保护金属作阴极，废金属作阳极。3阳极电保护 用外电源，将被保护金属接阳极，在一定的介质和外电压作用下，使阳极钝化。（4）加缓蚀剂 在可能组成原电池的系统中加缓蚀剂，在可能组成原电池的系统中加缓蚀剂，改变介质的性质。如许多有机化合物改变介质的性质。如许多有机化合物,如胺类、吡啶、喹啉、如胺类、吡啶、喹啉、硫脲等能被金属表面所吸附硫脲等能被金属表面所吸附,可以使阳极或阴极更加极化可以使阳极或阴极更加极化,大大大降低阳极或阴极的反应速率大降低阳极或阴极的反应速率,缓解金属的腐蚀缓解金属的腐蚀,这些物质叫这些物质叫做缓蚀剂。做缓蚀剂。（5）制成耐蚀合金 在炼制金属时加入其它组分，提高耐在炼制金属时加入其它组分，提高耐蚀能力。如在炼钢时加入蚀能力。如在炼钢时加入Mn，Cr等元素制成不锈钢。等元素制成不锈钢。（6）金属的钝化金属的钝化 铁易溶于稀硝酸铁易溶于稀硝酸,但不溶于浓硝酸但不溶于浓硝酸.把铁预先放在浓硝把铁预先放在浓硝酸中浸过后酸中浸过后,即使再把它放在稀硝酸中即使再把它放在稀硝酸中,其腐蚀速率也比原其腐蚀速率也比原来未处理前有显著的下降甚至不溶解来未处理前有显著的下降甚至不溶解.这种现象叫做化学钝这种现象叫做化学钝化化.10.5 化学电源化学电源分类一次电池 电池中的反应物质进行一次电化学反应放电之后，就不能再次利用，如干电池、纽扣电池。这种电池造成严重的材料浪费和环境污染。金属封顶盖封口纸颈圈纸金属外壳绝缘纸筒电芯纸托底纸金属底板（）锌筒电解液NH4Cl，水ZnCl2，淀粉 电芯 MnO2，C，NH4Cl，水(+)碳电极一次电池结构示意图燃料电池 又称为连续电池以氧气作为正极反应物质组成燃料电池。一般以天然燃料或其它可燃物质如氢气、甲醇、天然气、煤气等作为负极的反应物质氢氧燃料电池H2(pH2)|H+或 OH-(aq)|O2(pO2)氧电极：O2+4H+4e-2H2O氢电极：2H2(pH2)4H+4e-净反应：2H2(pH2)+O2=2H2O 在pH 114范围内，标准电动势 1.229 V 多孔电极离子交换膜氢氧燃料电池示意图燃料电池的优点：1、高效 化学能 热能 机械能 化学能 电能 机械能 80%2、环境友好 不排放有毒的酸性氧化物，CO2比热电厂少40%，3、重量轻，比能量高；用于航天事业，汽车工业，应急电源等。是21世纪首选的清洁能源。产物水可利用，无噪音；4、稳定性好，可连续工作，可积木式组装，可移动 氢氧燃料电池的难点：氢气的储存液氢要求高压、低温，有危险性 钢瓶储氢，可使用氢气只占钢瓶质量的1%，同样有危险性研制储氢金属和其他储氢材料研制用太阳能制备氢气储氢材料：储氢材料：要求：储氢量高要求：储氢量高 储氢合金要有阳极抗氧化能力储氢合金要有阳极抗氧化能力 在碱性溶液中化学性质稳定在碱性溶液中化学性质稳定 具有良好的导电和热传导性具有良好的导电和热传导性 材料易得，成本低廉材料易得，成本低廉两大类：两大类：ZrV2,Ti2Ni(ZrNi2)系列系列 LaNi5,混合稀土混合稀土MmNi5系列系列蓄电池又称为二次电池，可充电电池。这种电池放电后可以充电，使活性物质基本复原，可以重复、多次利用。如常见的铅蓄电池和锂离子电池等。Li 离子电池的工作原理负极：石墨，焦炭正极：负极反应正极反应总反应Li 离子电池的工作原理负极正极锂原子石墨Li 离子电池又称为摇椅电池Li离子电池的优点：1.通讯，如手机；Li离子电池的用途：1.重量轻（从金属壳到塑料壳），能量密度大；2.优良、安全，有防暴阀，环境污染较小；3.比能量高，循环寿命长；4.电压较高（3.6V）,成本相对较低。2.电子器件，电脑等；3.人造器官用电，如心脏起博器等。