沸石分子筛.pptx

沸石的初级结构单元沸石的初级结构单元PBU 四面体结构四面体结构 Tetrahedron：硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则：硅氧四面体和铝氧四面体相互联结时遵守如下规则：(a)四面体中的每个氧原子都是共用的四面体中的每个氧原子都是共用的 (b)相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子相邻的两个四面体之间只能共用一个氧原子 (c)两个铝氧四面体不直接相联两个铝氧四面体不直接相联 多元环多元环 Ring:沸石的次级结构单元沸石的次级结构单元 SBUTable:Apertures formed by rings of tetrahedra found in zeolite structures多元环多元环最大自由直径最大自由直径/nm 40.1650.1560.2880.43100.63120.80181.50Fig.Some 8-ring conformations for hydrated forms zeolites zeolite A chabazite erionitea hypothetical cubic zeolite gemlinite levynite 笼笼 Cage：三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元三维空间的多面体，是构成沸石分子筛的主要结构单元 特征结构特征结构:笼形结构单元，三维空间的多面体，根据确定它们多面体面的笼形结构单元，三维空间的多面体，根据确定它们多面体面的 n 元环来描述。不同的分子筛骨架会含有相同的笼形结构单元，即同一元环来描述。不同的分子筛骨架会含有相同的笼形结构单元，即同一笼形结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架结构类型笼形结构单元通过不同的连接方式会形成不同的骨架结构类型链状结构单元和层状结构单元链状结构单元和层状结构单元Fig.The framework of mordeniteFig.The framework of ZSM-52.2 几种重要的几种重要的沸石的骨架结构：沸石的骨架结构：A型沸石型沸石(LTA):理想晶胞组成：理想晶胞组成：Na96 Al96 Si96 O384 216 H2O基本组成单元：含基本组成单元：含192个正四面体，相当于个正四面体，相当于8个个 笼，分别位于立方体的笼，分别位于立方体的顶点上，以四元环通过顶点上，以四元环通过T O T键相互联结，围成一个键相互联结，围成一个26面体笼，即面体笼，即 笼笼孔道：互相垂直的三维孔道体系，主孔道为八元环，直径约孔道：互相垂直的三维孔道体系，主孔道为八元环，直径约0.42nm，笼的最大直径为笼的最大直径为1.14nm阳离子分布：阳离子分布：A型沸石晶胞中每个型沸石晶胞中每个 笼有笼有12个个Na+离子，其中离子，其中8个分布个分布在六元环附近，在六元环附近，4个分布在个分布在3个八元环附近。阳离子的改变，会使孔道直径个八元环附近。阳离子的改变，会使孔道直径发生变化，发生变化，KA：0.3nm NaA：0.4nm CaA：0.5nm水分子：水分子：A型沸石晶胞中的水分子处于型沸石晶胞中的水分子处于 笼和笼和 笼中，在笼中，在 笼中，水分子笼中，水分子与沸石骨架表面的氧原子形成氢键，而在与沸石骨架表面的氧原子形成氢键，而在 笼中，水分子几乎是以液体状态笼中，水分子几乎是以液体状态的方式存在的方式存在Si/Al：A型沸石的型沸石的Si/Al=1:1 X 型沸石、型沸石、Y 型沸石和八面沸石型沸石和八面沸石(FAU):理想晶胞组成：理想晶胞组成：X型型 Na86 Al86 Si106 O384 264 H2O Y型型 Na56 Al56 Si136 O384 264 H2O 基本结构单元：基本结构单元：8个个 笼，按金刚石晶体方式排列，金刚石结构中每笼，按金刚石晶体方式排列，金刚石结构中每个碳原子由个碳原子由 笼替代，相邻的笼替代，相邻的 笼通过六元环以笼通过六元环以T O T键相互联结，围键相互联结，围成成一个一个26面体笼，即面体笼，即八面沸石笼，或称超笼八面沸石笼，或称超笼 孔道：与金刚石晶体结构类似的三维孔道体孔道：与金刚石晶体结构类似的三维孔道体系，主孔道为十二元环，孔口直径约系，主孔道为十二元环，孔口直径约 0.7 0.8nm，八面沸石笼的最大直径为八面沸石笼的最大直径为 1.18nm 阳离子分布：一般分布在比较确定的位置，阳离子分布：一般分布在比较确定的位置，影响因素有吸附的水分子，沸石表面的影响因素有吸附的水分子，沸石表面的OH 基基团，阳离子的种类团，阳离子的种类 Si/Al：X型沸石的型沸石的Si/Al=1.11.5，Y型沸石的型沸石的Si/Al1.5 位置名称位置名称数数 目目在结构中的位置在结构中的位置S116六方柱笼中心六方柱笼中心S232 笼中，距笼中，距六方柱笼的六元环中心约六方柱笼的六元环中心约0.1nmS332 笼中，距笼中，距八面沸石笼的六元环中心约八面沸石笼的六元环中心约0.1nmS432八面沸石笼中，八面沸石笼中，距距S3所指的六元环中心约所指的六元环中心约0.1nmS516十二元环中心十二元环中心U8 笼中心笼中心SIII48广义指八面沸石笼壁附近的位置广义指八面沸石笼壁附近的位置Table:The cation sites and their designation in X,Y,and faujasite 丝光沸石丝光沸石(MOR)：理想晶胞组成：理想晶胞组成：Na8 Al8 Si40 O96 24H2O 结构特征：以五元环为其结构特征，由五元环和四元环组成的链状结结构特征：以五元环为其结构特征，由五元环和四元环组成的链状结构围成八元环和十二元环的层状结构。许多这样的层叠起来形成构围成八元环和十二元环的层状结构。许多这样的层叠起来形成丝光沸石，丝光沸石，但但每层上的原子并不在一个平面上，而且层与层之间也不是正对着的，相每层上的原子并不在一个平面上，而且层与层之间也不是正对着的，相互之间有一定的位移互之间有一定的位移 孔道：丝光沸石的主孔道为椭圆形的十二元环直筒形孔道，孔径约为孔道：丝光沸石的主孔道为椭圆形的十二元环直筒形孔道，孔径约为 0.65 0.70nm，主孔道之间有八元环孔道，八元环孔道尺寸为，主孔道之间有八元环孔道，八元环孔道尺寸为0.26 0.57nm，丝光沸石的孔道体系是二维的丝光沸石的孔道体系是二维的 阳离子分布：丝光沸石的晶胞中有阳离子分布：丝光沸石的晶胞中有8个阳离子，个阳离子，4个位于主孔道周围的八个位于主孔道周围的八元环孔道中，另外元环孔道中，另外4个位置不固定个位置不固定 Si/Al：丝光沸石的：丝光沸石的Si/Al约为约为10 ZSM-5(MFI)：理想晶胞组成：理想晶胞组成：Nan Aln Si96-n O192 16 H2O 结构特点：由结构特点：由8个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状结构，个五元环组成的结构单元通过共边联结成链状结构，然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成然后扩展成层状，许多这样的层叠起来形成ZSM-5沸石沸石 孔道：孔道：ZSM-5的主孔道窗口为十元环，孔道体系是三维的，骨架中的主孔道窗口为十元环，孔道体系是三维的，骨架中平行于平行于c轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径约为轴方向的十元环孔道呈直线形，孔径约为0.51 0.55nm；平行于；平行于a轴方向的十元环孔道呈轴方向的十元环孔道呈“Z”字形，其拐角为字形，其拐角为150 左右，左右，孔径约为孔径约为0.53 0.56nm Si/Al：ZSM-5沸石的沸石的Si/Al可高达可高达50以上至无穷大，即纯硅分子筛以上至无穷大，即纯硅分子筛 Silicalite-I(MFI)和和 Silicalite-II(MEI)ZSM沸石家族：已超过沸石家族：已超过50种结构，其中最重要的是种结构，其中最重要的是ZSM-5，ZSM-11，ZSM-8，ZSM-48，ZSM-35 ZSM-11(MEL)：结构特点：结构特点：ZSM-11也存在像也存在像MFI中由中由Pentasil链构成的波状的网层，链构成的波状的网层，与与MFI不同的是，相邻的层之间不是以对称中心相关，而是以镜面相关，不同的是，相邻的层之间不是以对称中心相关，而是以镜面相关，由此而产生出平行于由此而产生出平行于a和和b方向的十元环直孔道。孔径约为方向的十元环直孔道。孔径约为0.53 0.54nm 分子筛分子筛(BEA)：理想晶胞组成理想晶胞组成：Nan Aln Si64-n O128 结构特点：由两个结构不同，但却紧密相关的多形体结构特点：由两个结构不同，但却紧密相关的多形体A和和B的混晶组成，的混晶组成，具有高度晶格缺陷具有高度晶格缺陷 多形体多形体A：手性对映体，结构单元层以：手性对映体，结构单元层以RRRR或或LLLL连接连接 多形体多形体B：非手性，结构单元层以：非手性，结构单元层以RLRL连接连接 孔道：三维的孔道体系，沿孔道：三维的孔道体系，沿a和和b方向具有十二元环直孔道，孔径约为方向具有十二元环直孔道，孔径约为0.73 0.60nm；沿；沿c方向具有扭曲的十方向具有扭曲的十二元环孔道，孔径约为二元环孔道，孔径约为0.56 0.56nm多形体多形体A（010方向）方向）多形体多形体B（110方向）方向）理想晶胞组成：理想晶胞组成：(C13H24N+)4.1F 3.3(OH)0.8 Si64 O128 结构特点：最小特征单元是由结构特点：最小特征单元是由3个四元环和个四元环和4个五元环组成的小笼，每个五元环组成的小笼，每个小笼内有个小笼内有3个个F 离子，一些离子，一些Si原子除了与氧原子配位外，还与原子除了与氧原子配位外，还与F 离子配位，离子配位，从而具有五配位状态从而具有五配位状态 孔道：三维的孔道体系，平行于孔道：三维的孔道体系，平行于001面有七元环孔道，孔径约为面有七元环孔道，孔径约为0.24 0.35nm；平行于；平行于101面有九元环孔道，孔径约为面有九元环孔道，孔径约为0.37 0.53nm 在七元环和九元环孔道的交界处产生出笼状结构，有机胺模板剂就位于在七元环和九元环孔道的交界处产生出笼状结构，有机胺模板剂就位于这些笼中间这些笼中间 SSZ-23(STT)：Fig.The framework of SSZ-23(a)a view of the 001 direction and(b)the 101 direction2.3 非硅铝非硅铝沸石：沸石：磷酸铝分子筛磷酸铝分子筛 AlPO4-n 约有约有20多个品种，多个品种，14种具有三维骨架，种具有三维骨架，6种是二维的层状结构材料，种是二维的层状结构材料，大多是新型的大多是新型的 结构：由结构：由AlO4-四面体和四面体和PO4+四面体组成，四面体组成，AlO4-四面体和四面体和PO4+四面体四面体互相交替排列，其结晶组成可用氧化物的摩尔比表示：互相交替排列，其结晶组成可用氧化物的摩尔比表示：xR Al2O3 P2O5 yH2OR 为有机胺或季铵盐，在合成中起模板作用为有机胺或季铵盐，在合成中起模板作用磷酸铝分子筛的特性磷酸铝分子筛的特性 a)AlPO4-n的骨架是电中性的，没有可交换的阳离子的骨架是电中性的，没有可交换的阳离子 b)孔径和孔容范围宽孔径和孔容范围宽 c)热稳定性和水热稳定性好热稳定性和水热稳定性好 d)具有中等的亲水性具有中等的亲水性 合成：水热合成，模板剂起着重要的作用，如果不加模板剂，就合成：水热合成，模板剂起着重要的作用，如果不加模板剂，就得不到具有微孔结构的得不到具有微孔结构的AlPO4-n分子筛分子筛 吸附性能：从有机物中优先吸附水，可用于有机溶剂的干燥，以吸附性能：从有机物中优先吸附水，可用于有机溶剂的干燥，以及及 Air,H2,O2,N2等气体的干燥等气体的干燥 催化性能：整个骨架为弱酸性，可作催化剂载体，改性处理后，催化性能：整个骨架为弱酸性，可作催化剂载体，改性处理后，引入金属组分，可制成优良的烃类转化催化剂引入金属组分，可制成优良的烃类转化催化剂结构：三维，六方晶系，结构中磷氧四面体与铝氧四面体严格交替排列，结构：三维，六方晶系，结构中磷氧四面体与铝氧四面体严格交替排列，4-6-12二维三连接网层沿二维三连接网层沿c轴方向堆积主孔道由十二元环组成轴方向堆积主孔道由十二元环组成晶胞组成为：晶胞组成为：(C12H28N+)(OH)(H2O)xAl12P12 O48 孔道：具有平行于孔道：具有平行于001方向的一维十二元环孔道体系，径约为方向的一维十二元环孔道体系，径约为0.73nm，酸性：酸性：AlPO4-5分子筛的表面能量不均匀，存在范围很宽的分布，强酸点分子筛的表面能量不均匀，存在范围很宽的分布，强酸点 少，大多数是较弱的酸性中心，少，大多数是较弱的酸性中心，B酸和酸和L酸同时存在，以酸同时存在，以L酸为主酸为主 AlPO4-5(AFI)(a)a view of the 4-6-12 layer structure (b)the 001 direction 结构：骨架由结构：骨架由PO4+,AlO4-,SiO4四面体组成，已确定的有四面体组成，已确定的有13种三维的种三维的微孔型骨架结构，孔径在微孔型骨架结构，孔径在0.30.8nm之间，孔容约之间，孔容约0.180.48cm3/g，它们具，它们具有从六元环到十二元环的孔道有从六元环到十二元环的孔道 酸性：酸性：Si元素的引入，使元素的引入，使SAPO系列的分子筛形成带负电性的骨架，系列的分子筛形成带负电性的骨架，因而晶内具有可交换的阳离子，并且具有质子酸性，按合成条件及含因而晶内具有可交换的阳离子，并且具有质子酸性，按合成条件及含Si量的不同，可呈现中强酸到强酸的性质，量的不同可呈现中强酸到强酸的性质，SAPO分子筛上同时存在有分子筛上同时存在有B酸酸和和L酸中心酸中心 硅磷酸铝分子筛硅磷酸铝分子筛SAPO-n 钛硅分子筛钛硅分子筛 钛硅分子筛可以看作为是由纯硅分子筛骨架中掺入杂原子钛所形成钛硅分子筛可以看作为是由纯硅分子筛骨架中掺入杂原子钛所形成 1984年，年，Taramasso 等人首次报道了等人首次报道了钛硅分子筛的合成，取名为钛硅分子筛的合成，取名为 Titannium-Silicalite-1，即，即 TS-1，在随后的几年，又相继合成了，在随后的几年，又相继合成了 TS-2，Ti-Bate 等系列等系列钛硅分子筛钛硅分子筛 TS-1 属正交晶系属正交晶系 MFI 相，结构与相，结构与ZSM-5 相同相同 钛硅分子筛在以钛硅分子筛在以 H2O2 水溶液为氧化剂的有机化合物氧化反应中具水溶液为氧化剂的有机化合物氧化反应中具有独特的择形催化功能，与其它催化体系相比具有：有独特的择形催化功能，与其它催化体系相比具有：a)反应条件温和（反应条件温和（0 100 C，常压，常压）b)不发生深度氧化不发生深度氧化 c)无污染，环境友好无污染，环境友好 一般将孔径大于十二元环的分子筛称为超大孔分子筛，目前已合成一般将孔径大于十二元环的分子筛称为超大孔分子筛，目前已合成的超大孔分子筛大部分是磷铝分子筛，合成过程中模板剂是必不可少的的超大孔分子筛大部分是磷铝分子筛，合成过程中模板剂是必不可少的 由于其热稳定性较差，在催化中的应用尚不多见由于其热稳定性较差，在催化中的应用尚不多见 VPI-5(VFI)：AlPO4-8(AET)：Cloverite(CLO)：超大孔超大孔分子筛分子筛CloveriteVIP-5AlPO4-5AlPO4-8 1992年，年，Nature 杂志上首次报道，称为杂志上首次报道，称为M41S家族，其中包括六方对家族，其中包括六方对称的称的MCM-41、立方对称的、立方对称的 MCM-48 和层状的和层状的 MCM-50 介孔材料按组成可以分为硅系和非硅系两类，并可在骨架中掺入多种介孔材料按组成可以分为硅系和非硅系两类，并可在骨架中掺入多种金属，形成含杂原子的金属，形成含杂原子的介孔材料介孔材料 结构特点：均匀的六边形排列孔道，孔径可在结构特点：均匀的六边形排列孔道，孔径可在 1.5 10nm 范围调变，范围调变，孔壁一般为无定形结构，表面积超过孔壁一般为无定形结构，表面积超过 700m2/g，孔壁厚度约孔壁厚度约1nm，XRD 衍射峰衍射峰2 小于小于6，大多，大多数情况只有一个数情况只有一个衍射峰，位于衍射峰，位于2=2 附近附近 介孔催化材料：介孔催化材料：性质：热稳定性较好，但水热稳定性相对较差，耐酸，但用性质：热稳定性较好，但水热稳定性相对较差，耐酸，但用5%的的KOH处理，结构几乎完全破坏处理，结构几乎完全破坏 高硅的高硅的MCM-41是憎水性的，而低硅的是憎水性的，而低硅的MCM-41是弱亲水性的是弱亲水性的 催化性能：催化性能：吡啶吸附的红外光谱测定和氨吸附程序升温脱附测定吡啶吸附的红外光谱测定和氨吸附程序升温脱附测定表明表明MCM-41只有弱的和中等强度的只有弱的和中等强度的B酸和酸和L酸中心酸中心 骨架可掺入多种金属、引入强酸功能基团和表面负载金属骨架可掺入多种金属、引入强酸功能基团和表面负载金属 应用：应用：Cr-MCM-41：烯烃低聚：烯烃低聚 Ni,Mo-MCM-41：HDS，HDN，MHC Ti(V,Cr)-MCM-41：催化氧化，：催化氧化，2,6-DTBP的羟基化的羟基化 W-MCM-41：催化氧化，壬二酸制备：催化氧化，壬二酸制备 H3PW12O40-MCM-41：固体超强酸：固体超强酸 在生化物质和药物的吸附分离有潜在的应用在生化物质和药物的吸附分离有潜在的应用 在非线性光学材料的制备中的应用在非线性光学材料的制备中的应用