沉淀滴定反应.ppt

第六章第六章 沉淀溶解平衡与沉淀滴定法沉淀溶解平衡与沉淀滴定法第一节第一节 沉淀溶解平衡沉淀溶解平衡第二节第二节 沉淀滴定分析沉淀滴定分析内容提要n本章主要介绍沉淀的生成、溶解、转化和分步沉淀与沉淀溶解平衡理论及沉淀滴定方法的原理和应用。一、溶度积常数一、溶度积常数 AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)当溶解与结晶速度相等时，达到平衡状态KAgCl为一常数：KAgCl=Ag+Cl-该常数称为溶度积常数，用Ksp表示。AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)则Ksp,AnBm=Am+nBn-m第一节 沉淀溶解平衡 例1、计算298K时AgCl、AgI的溶解度解：AgCl(s)Agaq)+Cl-(aq)S=1.33 10-5 (mol/L)AgI(s)Ag+(aq)+I-(aq)Ksp=8.3 10-17 S=9.11 10-8(mol/L)同一类型的电解质，可以用Ksp直接比较溶解度的大小，不同类型的难溶电解质，不能用Ksp比较。溶度积与溶解度之间的关系溶度积与溶解度之间的关系例2、已知Ksp,AgCl 1.8 10-10，Ksp,Ag2CrO41.1 10-10，试求AgCl和Ag2CrO4的溶解度解：（1）设AgCl的溶解度为S1（mol dm-3),则：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡时：S1 S1 S1=1.33 10-5 (mol/L)(2)设Ag2CrO4的溶解度为S2（mol dm-3),则：Ag2CrO4(s)2Ag+(aq)+CrO42-(aq)平衡时：2S2 S2 S2 =3.02 10-4 (mol/L)例3、把足量的AgCl放入1dm3 1.0 mol dm-3的盐酸溶液中溶解度是多少？解：AgCl(s)Ag+(aq)+Cl-(aq)平衡时：S S 1 1二、溶度积规则及其应用二、溶度积规则及其应用 1 AnBm(s)nAm+(aq)+mBn-(aq)Q=Am+nBn-m(1)时，沉淀从溶液中析出（溶液过饱和）(2)时，沉淀与饱和溶液的平衡(3)时，溶液不饱和，若体系中有沉淀，(4)则沉淀会溶解例：（1）往盛有10 dm3纯水中加入0.1 cm3浓度为0.01 mol dm-3 的CaCl2和Na2CO3:Ca2+=CO32-=0.110-3 0.01/1.0 =10-6 mol dm-3 Q=Ca2+CO32-=10-12 Ksp,CaCO3 因此有CaCO3沉淀生成。三、沉淀溶解平衡的移动三、沉淀溶解平衡的移动（1）沉淀的生成）沉淀的生成 当 时有沉淀生成例:向1.0 10-3 moldm-3 的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液,求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的Ag+?CrO42-沉淀完全时,Ag+=?解:Ag2CrO4 2Ag+CrO42-Ksp=Ag+2 CrO42-CrO42-沉淀完全时的浓度为1.0 10-6 moldm-3故有例:向0.1 moldm-3 的ZnCl2溶液中通H2S气体至饱和时，溶液中刚有ZnS沉淀生成，求此时溶液的H+=?解:ZnS Zn2+S2-H2S 2H+S2-=0.21 moldm-3 (2)沉淀的溶解沉淀的溶解当 时沉淀发生溶解，使Q减小的方法有 (1)利用氧化还原方法降低某一离子的浓度。(2)生成弱电解质。如：H2SFeS Fe2+S2-耦合反应 S+NO+H2O 例、使0.01 mol SnS溶于1 dm-3 的盐酸中，求所需盐酸的最低浓度=?解:SnS Sn2+S2-Ksp=Sn2+S2-0.01 mol SnS溶解将产生0.01 mol的H2S H2S 2H+S2-=0.96 moldm-3,故所需盐酸的起始浓度为:0.96+0.02=0.98 moldm-3(3)沉淀的转化沉淀的转化 由一种沉淀转化为另一种沉淀的过程,如:BaCO3+CrO42-BaCrO42-+CO32-(4)分步沉淀分步沉淀在一定条件下使一种离子先沉淀而其他离子在另一条件下沉淀的现象。对同一类型的沉淀，Ksp越小越先沉淀，且Ksp相差越大分步沉淀越完全，对不同类型的沉淀，其沉淀先后顺序要通过计算才能确定。例1：如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度均为0.10 moldm-3,使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么?解:Fe(OH)3 Fe33OH-Ksp=Fe3+OH-3=4.0 10-38 Fe3+沉淀完全时的OH-为:=7.4 10-13 moldm-3 pOH=10.8,pH=3.2Mg开始沉淀的PH值为:=1.3 10-5 moldm-3 pOH=4.9,pH=9.1因此,只要控制pH值在3.2 9.1之间即可使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀。例2、如果溶液中Zn2+和Fe2+的浓度均为0.10 moldm-3,能否利用通入H2S气体使Zn2+和Fe2+定量分离？Zn2+和Fe2+分离完全的PH值为多少?解：Zn2+H2S ZnS+2H+-1 Fe2+H2S FeS+2H+-2 Zn2+沉淀完全时的pH值为：pH=3.12Fe2+开始沉淀时的PH值为：pH=3.87因此，控制pH值在3.12-3.87之间即可将Zn2+和Fe2+分离完全。能够形成沉淀的反应很多，但不是所有的反应都能用于沉淀滴定分析，其中只有很少的沉淀反应能用于滴定分析。原因：1 有些沉淀的溶解度较大，反应不完全；2 等量点时找不到合适的方法指示终点；3 沉淀吸附很大，易造成较大的滴定误差；4 沉淀的组成不固定；5 沉淀反应速度较慢，易形成过饱和溶液第二节 沉淀滴定分析 一、沉淀滴定反应一、沉淀滴定反应用于滴定分析的沉淀 反应必须满足下列条件：1 反应的速度快，沉淀的溶解度很小；2 沉淀的组成固定，按反应计量式进行；3 有合适的方法指示终点；4 吸附不妨碍终点的确定。用于滴定分析的反应很少，常用的沉淀滴定法有：莫尔法、佛尔哈德法、法扬氏法等。二、二、沉淀滴定曲线沉淀滴定曲线 计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数计算基础：生成沉淀物质的浓度积常数 Ksp；以银量法测定以银量法测定Cl-为例：为例：Ksp（AgCl）=Ag+Cl-；Cl-=Ksp（AgCl）/Ag+在在滴滴定定终终点点前前，溶溶液液中中的的氯氯离离子子可可根根据据反反应应剩剩余余量量直直接求得。接求得。化学计量点时化学计量点时：Ag+=Cl-，Cl-=(Ksp（AgCl）)1/2化学计量点后化学计量点后：根据多加入的：根据多加入的Ag+量，由下式求得量，由下式求得 Ksp（AgCl）=Ag+Cl-平衡常数对平衡常数对滴定曲线突跃范围的影响：滴定曲线突跃范围的影响：1、沉淀反应的、沉淀反应的KSP越小，突跃越大。越小，突跃越大。2、突跃范围随滴突跃范围随滴定剂和被测物浓度定剂和被测物浓度增加而变大。增加而变大。三、三、沉淀滴定法沉淀滴定法1.1.摩尔摩尔(Mohr)法法 a.用用AgNO标准溶液滴定氯化物，以标准溶液滴定氯化物，以K2CrO为指示剂为指示剂 Ag Cl AgCl 终点时：终点时：Ag(spAgCl)1/21.33105 CrO22 Ag=AgCrO（砖红色砖红色）此时指示剂浓度应为：此时指示剂浓度应为：CrO42=spAgCrO/Ag26.1 103 mol/L 实际上由于实际上由于CrO42本身有颜色，本身有颜色，指示剂浓度保持在指示剂浓度保持在 0.0020.005 mol/L较合适。较合适。b测定的测定的pH应在中性弱碱性（应在中性弱碱性（6.510.5）范围）范围 酸性太强，酸性太强，CrO2浓度减小，浓度减小，碱性过高，会生成碱性过高，会生成AgO沉淀，沉淀，c不能用返滴定法不能用返滴定法 只适用于只适用于Ag+滴定滴定Cl-、Br-、I-,而不能用而不能用Cl-、Br-、I-滴定滴定Ag+。其他：1 滴定时要剧烈摇动 2 有与指示剂CrO2、Ag+、Cl-、Br-、I-反应的离子需除去干扰。3有NH4+时，pH应控制在6.57.5。2.佛尔哈德佛尔哈德(Volhard)法法 a.a.直接滴定法直接滴定法（测测AgAg）在在酸酸性性介介质质中中，铁铁铵铵矾矾作作指指示示剂剂，用用NHSCN标标准准溶溶液液滴滴定定Ag，当当AgSCN沉沉淀淀完完全全后后，过过量量的的SCN与与Fe3反应：反应：Ag SCN =AgSCN(白色白色)Fe3 SCN =FeSCN（红色络合物红色络合物)b.返滴定法（测卤素离子）返滴定法（测卤素离子）在在含含有有卤卤素素离离子子酸酸性性试试液液中中加加入入已已知知过过量量的的AgNO标标准准溶溶液液，以以铁铁铵铵矾矾为为指指示示剂剂，用用NH4SCN标标准准溶溶液液返返滴滴过过量量的的AgNO3。测测定定Cl时时终终点点判判定定比比较较困困难难，原原因因是是AgCl沉沉淀淀溶溶解解度度比比AgSCN的的大大，近近终终点点时时加加入入的的NH4SCN会会与与AgCl发发生生转转化化反反应：应：AgCl+SCN =AgSCNCl使测定结果偏低，需采取避免措施。使测定结果偏低，需采取避免措施。滴定条件：滴定条件：溶液必须是酸性的溶液必须是酸性的。接近终点时剧烈摇动。接近终点时剧烈摇动。发生副反应的离子应先除去。发生副反应的离子应先除去。