高熵陶瓷材料性能及形成机制的研究进展.pdf

第33卷第6期Volume 33 Number 62023 年 6 月June 2023中国有色金属学报The Chinese Journal of Nonferrous Metals高熵陶瓷材料性能及形成机制的研究进展刘国承1,2，孙明1,2，华林1,2，周凌云1,2，刘阳1,2，夏宏伟1,2(1.武汉理工大学 现代汽车零部件技术湖北省重点实验室，武汉 430070；2.武汉理工大学 汽车零部件技术湖北省协同创新中心，武汉 430070)摘 要：作为一类新型陶瓷材料体系，高熵陶瓷(HECs)具有丰富的组成和结构特征，成为当前的研究热点。高熵陶瓷内部晶格畸变严重，通过增加声子散射，可显著降低材料的热导率；通过固溶强化作用，可提升材料的力学性能。此外，均匀的多金属阳离子活性位点分布、稳定的高构型熵和化学无序性可以改善高熵陶瓷的催化性能和电性能。本文综述了高熵陶瓷的性能、形成机制和应用前景，并对高熵陶瓷未来的研究与发展方向进行了展望。关键词：陶瓷材料；高熵陶瓷；熵；材料性能文章编号：1004-0609(2023)-06-1902-12 中图分类号：TB321 文献标志码：A引文格式：刘国承,孙明,华林,等.高熵陶瓷材料性能及形成机制的研究进展J.中国有色金属学报,2023,33(6):19021913.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-41086LIU Guo-cheng,SUN Ming,HUA Lin,et al.Research progress on properties and formation mechanism of high-entropy ceramic materialsJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2023,33(6):19021913.DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-41086 性能优异的新材料是人类文明进步的重要基石，随着科技的飞速发展，对高性能材料的需求更加迫切。2004年，叶均蔚等1提出高熵合金的概念，并发现高熵材料具有许多卓越的性能，成为材料研究领域的一大热点2。2015年，ROST等3基于高熵的概念，采用五种二元氧化物合成了一种熵稳定氧化物，被认为是高熵陶瓷(High-entropy ceramics,HECs)的先驱。近几年，大批学者开展了有关HECs新体系开发与性能的研究，制备出多种氧化物型(如岩盐型46、萤石型78及其他晶体结构914)以及非氧化物型(如碳化物1516、氮化物1719及其他种类2023)HECs。研究发现，HECs表现出卓越的性能，在许多领域具有巨大的应用潜力，迅速成为高性能新材料发展的热点。1高熵陶瓷概述1.1高熵材料熵(S)是热力学中一个重要的参量，可作为系统内在混乱程度的量度。熵值越大，意味着系统内在的混乱程度越高。为了便于量化，系统的熵一般只考虑由原子随机分布导致的理想混合熵(即构型熵)24，当各个组元物质的量相等时，构型熵最大，且构型熵会随元素种类(N)的增加而增加。所谓高熵，是指 S1.61R(N5)，R 为摩尔气体常数25。因此，常将同一亚晶格上具有5种及以上离子的材DOI:10.11817/j.ysxb.1004.0609.2021-41086基金项目：国家重点研发计划资助项目(2018YFB1106700)；教育部创新团队发展计划资助项目(IRT_17R83)；华中科技大学材料成形与模具技术国家重点实验室开放课题研究基金资助项目(P2021-018)收稿日期：2021-06-09；修订日期：2021-08-26通信作者：刘国承，讲师，博士；电话：[phone]；E-mail：料称为高熵材料26。高熵带来的影响可以归纳为以下4种效应：促进单相固溶体形成的高熵效应；加剧晶体结构变化的晶格畸变效应；降低扩散与相变速度的迟滞扩散效应；可用于性能定制与优化的鸡尾酒效应25。这4种效应不仅使高熵合金表现出许多优异的性能，而且对于HECs的研究与应用同样具有重要意义。1.2高熵陶瓷HECs通常是指由5 种及以上陶瓷组元形成的多主元固溶体26。HECs的出现可以追溯到2015年ROST 等3制成的五组元氧化物(MgZnCoCuNi)O，他们在空气中加热混合均匀的MgO、ZnO、CoO、CuO和NiO粉末，随后在875 下保温12 h，制备了单相的(MgZnCoCuNi)O。研究发现，高构型熵对单相陶瓷的形成有积极影响。对该陶瓷进行重新加热发现，当温度达到750，会产生多相，但当温度达到 1000 时，又会变成单相，证明了该HECs的相变受温度影响，且具有可逆性。正因如此，ROST等3将(MgZnCoCuNi)O称为熵稳定氧化物(Entropy-stabilized oxides)，以肯定高构型熵在稳定单相时发挥的重要作用。2018年，GILD等27制成8种单相萤石型高熵氧化物，其XRD谱如图1所示，研究发现，这些高熵氧化物均具有较高的构型熵，同样证实了高熵效应在单相陶瓷形成过程中起到的关键作用。近些年来，关于HECs的研究如雨后春笋般涌现，随着研究的深入，HECs表现出许多优异的性能，为高性能新陶瓷材料的研发开辟了新方向。2高熵陶瓷的性能研究2.1热性能HECs通常表现出较低的热导率。GILD等27采用放电等离子烧结技术制备了11种高熵氧化物。其中，(Hf0.25Zr0.25Ce0.25)(Yb0.125Y0.125)O2等8种为单相萤石型高熵氧化物，热导率在1.101.81 W/(mK)范围内，均低于8YSZ的热导率28，其结果如图2所示。CHEN等29利用固相反应法制备出了一种熵稳定的萤石型高熵氧化物(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)O2，并测得单相与多相的转变温度约为1500，室温热 导 率 为 1.28 W/(mK)，也 低 于 8YSZ 的 热导率28。除了萤石型高熵氧化物表现出较低的热导率外，一些岩盐型、烧绿石型高熵氧化物也具备低热导率的特性。BRAUN 等30在岩盐型高熵氧化物(MgZnCoCuNi)O的基础上添加第六种元素，分别为Sc、Sb、Sn、Cr和Ge元素，利用脉冲激光沉积法在MgO衬底上生长了等摩尔比熵稳定氧化物薄膜，所制备的5种熵稳定氧化物的热导率均约为(MgZnCoCuNi)O热导率的一半。同时发现，其在室温的弹性模量(E)与热导率()之比超过了最常用的YSZ等热障涂层材料(见图3)，在热电和热障涂层等领域具有广阔的应用前景31。LI等9通过固相反应法制备了6种基于稀土锆酸盐的单相烧绿石型图2单相萤石型高熵氧化物及8YSZ的热导率2728Fig.2Thermal conductivity of single-phase fluorite high-entropy oxides and 8YSZ2728第 33 卷第 6 期刘国承，等：高熵陶瓷材料性能及形成机制的研究进展料称为高熵材料26。高熵带来的影响可以归纳为以下4种效应：促进单相固溶体形成的高熵效应；加剧晶体结构变化的晶格畸变效应；降低扩散与相变速度的迟滞扩散效应；可用于性能定制与优化的鸡尾酒效应25。这4种效应不仅使高熵合金表现出许多优异的性能，而且对于HECs的研究与应用同样具有重要意义。1.2高熵陶瓷HECs通常是指由5 种及以上陶瓷组元形成的多主元固溶体26。HECs的出现可以追溯到2015年ROST 等3制成的五组元氧化物(MgZnCoCuNi)O，他们在空气中加热混合均匀的MgO、ZnO、CoO、CuO和NiO粉末，随后在875 下保温12 h，制备了单相的(MgZnCoCuNi)O。研究发现，高构型熵对单相陶瓷的形成有积极影响。对该陶瓷进行重新加热发现，当温度达到750，会产生多相，但当温度达到 1000 时，又会变成单相，证明了该HECs的相变受温度影响，且具有可逆性。正因如此，ROST等3将(MgZnCoCuNi)O称为熵稳定氧化物(Entropy-stabilized oxides)，以肯定高构型熵在稳定单相时发挥的重要作用。2018年，GILD等27制成8种单相萤石型高熵氧化物，其XRD谱如图1所示，研究发现，这些高熵氧化物均具有较高的构型熵，同样证实了高熵效应在单相陶瓷形成过程中起到的关键作用。近些年来，关于HECs的研究如雨后春笋般涌现，随着研究的深入，HECs表现出许多优异的性能，为高性能新陶瓷材料的研发开辟了新方向。2高熵陶瓷的性能研究2.1热性能HECs通常表现出较低的热导率。GILD等27采用放电等离子烧结技术制备了11种高熵氧化物。其中，(Hf0.25Zr0.25Ce0.25)(Yb0.125Y0.125)O2等8种为单相萤石型高熵氧化物，热导率在1.101.81 W/(mK)范围内，均低于8YSZ的热导率28，其结果如图2所示。CHEN等29利用固相反应法制备出了一种熵稳定的萤石型高熵氧化物(Ce0.2Zr0.2Hf0.2Sn0.2Ti0.2)O2，并测得单相与多相的转变温度约为1500，室温热 导 率 为 1.28 W/(mK)，也 低 于 8YSZ 的 热导率28。除了萤石型高熵氧化物表现出较低的热导率外，一些岩盐型、烧绿石型高熵氧化物也具备低热导率的特性。BRAUN 等30在岩盐型高熵氧化物(MgZnCoCuNi)O的基础上添加第六种元素，分别为Sc、Sb、Sn、Cr和Ge元素，利用脉冲激光沉积法在MgO衬底上生长了等摩尔比熵稳定氧化物薄膜，所制备的5种熵稳定氧化物的热导率均约为(MgZnCoCuNi)O热导率的一半。同时发现，其在室温的弹性模量(E)与热导率()之比超过了最常用的YSZ等热障涂层材料(见图3)，在热电和热障涂层等领域具有广阔的应用前景31。LI等9通过固相反应法制备了6种基于稀土锆酸盐的单相烧绿石型图2单相萤石型高熵氧化物及8YSZ的热导率2728Fig.2Thermal conductivity of single-phase fluorite high-entropy oxides and 8YSZ2728图1单相萤石型高熵氧化物的XRD谱27Fig.1XRD patterns of single-phase fluorite high-entropy oxides271903中国有色金属学报2023 年 6 月高熵氧化物(5RE1/5)2Zr2O7(RE=La,Nd,Sm,Eu,Gd,Y)，在3001200 间的热导率为0.61.0 W/(mK)，研究认为，晶格畸变可能是其具有较低热导率的主要原因之一。此外，在1300 下对6种HECs进行热老化试验，发现其晶粒尺寸没有发生明显变化，XRD谱显示仍为烧绿石型结构，表明具有良好的高温稳定性，可作为一类新型热障涂层材料进行应用。对于碳化物HECs热性能的研究，YAN等32采用放电等离子烧结技术制备出了高熵碳化物(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C，29.5 时 其 热 导 率 为6.45 W/(mK)，低于所组成的5种二元碳化物的热导率均值。此外，所制备HEC的弹性模量与显微硬度与5种二元碳化物的性能相当，使得其在航空和汽车领域具有良好的应用前景。CHEN等33结合原位反应和部分烧结法制备高孔隙率的高熵碳化物(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C，29.5 时其热导率低至0.40 W/(mK)，约为致密陶瓷的1/2032，同时表现出优异的高温稳定性，有望应用于高温隔热领域。HECs表现出低热导率特性，使其在高温隔热领域具有较好的应用前景，有望作为超高温陶瓷材料34，在航空航天、核能等极端工作环境中应用。2.2力学性能高熵陶瓷薄膜，高熵氧化物、碳化物和硼化物的硬度、强度等力学性能的研究均取得了一定成果，表1列出了一些典型HECs的力学性能。CHEN 等35通 过 反 应 溅 射 法 成 功 制 备 了AlxCoCrCuFeNi金属膜和Alx(CoCrCuFeNi)O(x=0.5,1,2)氧化膜，该氧化膜的最大纳米硬度(x=2时)可以达到22.6 GPa，并且氧化膜的硬度为金属膜的两倍以上。LIN 等36通过直流磁控溅射法沉积出(AlCrTaTiZr)Ox薄膜，沉积态氧化薄膜的纳米硬度约为8 GPa；在氧气与氩气组成的混合气氛下进行沉积，当气氛中的氧含量达到2.5%时，由于材料内部形成了金属氧键，氧化薄膜的硬度可提高至13 GPa；在900 退火5 h后，裂纹得以消除，并形成纳米晶体相，氧化薄膜的硬度大幅提升，可达到约21 GPa，弹性模量也相应提高。BRAIC等37通过直流磁控溅射法制备出近乎等摩尔比的(HfZrTaNbTi)N和(HfZrTaNbTi)C薄膜，显微硬度分别为32.9 GPa和27.5 GPa，这两种HECs与TiN、TiC和HfZrTaNbTi金属膜相比具有更高的硬度。氮化物和碳化物薄膜的磨损率分别为2.9106 mm3/(Nm)和0.8106 mm3/(Nm)，虽然(HfZrTaNbTi)C薄膜的硬度低于(HfZrTaNbTi)N薄膜的硬度，但其具有更优越的耐磨性。因此，(HfZrTaNbTi)N和(HfZrTaNbTi)C薄膜在耐磨保护涂层领域具有广阔的发展前景。YE等38利用热压烧结技术成功制备了高熵碳化物(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C，纳米硬度和弹性模量分别高达40.6 GPa和522 GPa。ZHANG等39利用放图3熵稳定氧化物与常用热障涂层材料E与比值30Fig.3Ratio of E to for entropy-stabilized oxides and commonly used thermal barrier coatings materials30表1一些高熵陶瓷的力学性能Table 1 Mechanical properties of some high-entropy ceramicsHigh-entropy ceramics(HfZrTaNbTi)C(TiZrHfTaW)C(TiZrHfNbTa)C(TiHfNbTaW)C(TiHfVNbTa)C(TiVNbTaW)C(VNbTaMoW)C(TiHfNbTaMo)C(HfZrTaCrTi)B2(HfMoZrNbTi)B2(HfMoTaNbTi)B2Hardness/GPa40.60.6*18.80.4*332*322*312*293*282*273*273*28.31.6*26.30.7*25.91.1*Elastic modules/GPa(51410)(52210)47326443404832450330485365333248137Ref.3840404040404040393939*Nano;*HV1;*HV0.2.1904第 33 卷第 6 期刘国承，等：高熵陶瓷材料性能及形成机制的研究进展电等离子烧结技术制备了3种致密性较好、含氧化物 杂 质 的 硼 化 物 HECs。相 对 密 度 99.2%的(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Cr0.2Ti0.2)B2的显微硬度可达28.3 GPa，与二元硼化物相比，提高约45%。HARRINGTON等40合成了9种单相碳化物HECs，并测量其中7种材料的纳米硬度，发现均大于组成碳化物硬度的平均值。此外，HECs 还具有较高的强度与韧性。DEMIRSKYI等41采用放电等离子烧结法制备出单相高熵陶瓷(Ta,Zr,Nb)C，并确定了在其形成过程中存在中间阶段。在室温下，(Ta,Zr,Nb)C的弯曲强度为460 MPa，断裂韧性为2.9 MPam1/2；随着温度的升高，1600 时其弯曲强度可达到496 MPa。高于此温度后，该材料的弯曲强度和弹性模量均会降低。HONG等42利用放电等离子烧结技术合成了高熵氧化物(Mg,Zn,Co,Cu,Ni)O，其抗弯强度达323 MPa，弹性模量也达到108 GPa。近年来，部分学者对新体系HECs进行探索与成分设计。SARKER等43创新性地提出一个可用于预测碳化物HECs合成可能性与难度的系数，即熵形成能力(Entropy forming ability,EFA)。EFA值越大，证明该组合越容易合成单相HECs，并根据56种五组元碳化物的EFA结果，成功制备出9种单相碳化物HECs。其中，通过放电等离子烧结技术制备的(HfZrTaNbTi)C和(HfZrTaWTi)C的硬度分别高达 32 GPa 和 33 GPa。EFA 系数的提出为碳化物HECs新体系的开发提供了一种便捷的科学方法，也为合理的HECs成分设计提供了科学依据。HECs内部存在强烈的晶格畸变，且固溶及细晶强化效果明显，在强度、硬度、耐磨性等方面具有巨大优势，使其在保护涂层、高温结构材料等领域存在很大的发展潜力与应用价值。2.3催化性能在化工领域，催化剂是化学反应的重要载体，催化剂性质对各类化学反应的效果具有重要影响。近年来，一些学者对高熵氧化物的催化性能进行了相关研究，并得到了令人满意的结果。ZHAI等44受“熵稳定氧化物”概念的影响，利用溶胶凝胶技术合成了一种多阳离子氧化物(FeMgCoNi)Ox(x1.2)。结果表明，(FeMgCoNi)Ox可以降低水解的还原温度。当还原温度在1100 以下时，H2的产出率仍能保持较高水平，且在特定条件下其催化性能优于CeO2等金属氧化物。研究发现，氮氧化物与贵金属协同催化时具有更好的催化性能45。CHEN等46在室温下制备出Pt/Ru-(MgZnCoCuNi)O，对加入贵金属的高熵氧化物的催化性能进行了研究。在500 的反应温度下，加入5%(质量分数)Pt/Ru的Pt/Ru-(MgZnCoCuNi)O催化剂具有最高的CO2转化率与CO产出率(均超过45%)，如图4所示。针对5%(质量分数)Pt的Pt-(MgZnCoCuNi)O催化剂，测试了其在500 下对CO2的加氢催化转变。结果显示，高熵材料有利于提高CO2转化率与CO产出率，并证实了其优异的高温稳定性。CHEN 等47以MgZnCoCuNiOx为基础，通过加入0.3%(质量分数)Pt，合成了具有高温稳定性的PtMgZnCoCuNiOx催化剂。由于加入了Pt、Mg、Zn、Co、Cu和Ni，该催化剂具有分散的活性位点，提高了其在CO氧化过程中的催化活性，金属氧化物稳定性优异，提高了该催化剂的热稳定性。ZHANG等48利用非水解溶胶凝胶策略制备了一种介孔高熵氧化物(CuNiFeCoMg)Ox-Al2O3，在该材料的催化作用下，CO在260 环境下可全部被氧化，证明介孔高熵氧化物具有良好的催化活性，并且其在使用48 h后仍具有良好的稳定性及优异的耐酸性。高熵氧化物在催化作用上的良好性能，使其得到了一些关注与研究，在未来能源领域具有极大的图4不同Pt/Ru-(MgZnCoCuNi)O催化剂在500 的反应温度下催化CO2氢化的结果46Fig.4Result of CO2 hydrogenation catalyzed by different Pt/Ru-(MgZnCoCuNi)O catalysts at 500 reaction temperature461905中国有色金属学报2023 年 6 月应用潜力。但是，目前的研究对象相对较少，更多高效的高熵氧化物催化剂有待探索研究。同时，有关高熵氧化物在催化性能上的机理也有待深入研究。2.4电性能2.4.1介电性能具有巨大介电常数的阴极保护材料可增强阴极保护性能，可应用于储能、电子器件等领域。但是，一些材料在具有巨大介电常数的同时也表现出较高的介质损耗，极大地限制了它们基于电容元件的应用49。研究发现，一些HECs同时具有巨大的介电常数和较低的介质损耗，表现出优异的介电性能5052。研究者对基于(MgZnCoCuNi)O的高熵氧化物进行了介电性能研究，BRARDAN等53将不同比例的Li+加入(MgZnCoCuNi)O中，制备了3种高熵氧化物，发现其相对介电常数均大于1000。研究发现，含锂量会影响高熵氧化物的介电常数与介质损耗因数，高熵氧化物含锂量越小，其最大介电常数越大，同时介质损耗因数越小。因此，调节含锂量可以有效改善含锂高熵氧化物的介电性能。此外，BRARDAN等50还对铜在(MgZnCoCuNi)O基高熵氧化物中的作用进行了研究，发现当铜含量超过等摩尔比时，(MgZnCoCuNi)O基高熵氧化物的晶格畸变增加，晶体结构发生变化，材料的介电性能改变。由此可知，调整高熵氧化物中的铜含量是改变材料介电性能的一种有效策略。此外，一些高熵钙钛矿型氧化物也表现出优异的介电性能，如PU等51利用高温固相法合成的高熵氧化物(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3，在 1 kHz 时，该高熵氧化物的最大相对介电常数约为2900；室温时，其介质损耗因数低于0.05，如图5所示。LIU等52采用 闪 烧 技 术 制 备 出 高 熵 氧 化 物(Bi0.2Na0.2K0.2-Ba0.2Ca0.2)TiO3，1 kHz时，其最大相对介电常数约为1300；室温时，其介质损耗因数低于0.03，表现出良好的介电性能。2.4.2容量保持率和循环稳定性能(MgZnCoCuNi)O作为首个报道的高熵氧化物得到了广泛关注与研究，其中很重要的一个研究方向就是电容保持能力。研究发现5455，高熵氧化物(MgZnCoCuNi)O具有可逆电化学储能能力及循环稳定性，改变金属阳离子种类可调节高熵氧化物的电化学性能。因此，(MgZnCoCuNi)O很可能成为锂电池电极的候选材料。WANG等56合成了一种具有岩盐结构的高熵氟氧化物Lix(Co0.2Cu0.2Mg0.2Ni0.2-Zn0.2)OFx，该材料具有稳定的构型熵，且在额外构型熵增益作用下，可增强锂存储能力，为储能材料的发展提供新选择。WANG 等57构建了以(Mg0.2Zn0.2Co0.2Cu0.2Ni0.2)O为阳极和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2为阴极的全电池，由于高熵氧化物具有活性纳米颗粒，使得电极保持高可逆性。同时，由于其稳定的构型熵，电池显示出稳定的循环能力、高比能及高功率密度的特点。高熵氧化物独特的电性能在锂电池电极材料上具有巨大的应用潜力，深入探索高熵氧化物电化学性能，有助于促进新型高性能储能材料的开发与应用。3性能的影响机制3.1热性能HECs通常包含多种金属阳离子，不同金属阳离子的原子半径不同，且各金属阳离子的位置分布随机，导致材料内部具有严重的晶格畸变，进而致使 声 子 散 射 增 加，降 低 了 HECs 的 热 导率9,27,2930,3233。萤石型高熵氧化物一般基于ZrO2、HfO2和CeO2等氧化物进行制备，由于声子散射增加，声子平均自由程减小，常表现出较低的热导率27,29。BRAUN 等30利用虚拟晶体近似(Virtual 图5(Na0.2Bi0.2Ba0.2Sr0.2Ca0.2)TiO3陶瓷在不同温度下的介电常数和介质损耗51Fig.5Permittivity and dielectric loss of(Na0.2Bi0.2Ba0.2-Sr0.2Ca0.2)TiO3 ceramic at different temperatures511906第 33 卷第 6 期刘国承，等：高熵陶瓷材料性能及形成机制的研究进展crystal approximation,VCA)对声子散射建模，预测材料的热导率。在预测两组元氧化物的热导率时，由于部分元素的相对原子质量十分接近，导致预测结果失准，表明由于原子间力常数(Interatomic force constants,IFC)的变化，VCA模型需要包括额外的声子散射。在预测五组元和六组元熵稳定氧化物时，VCA模型表现出较低的预测能力，表明质量无序导致的声子散射不会随着组元数量的增加产生持续的影响，对热导率降低的影响也比较有限。此外，当从VCA模型中去除反转散射后，模型预测结果较为准确，表明瑞利散射是决定HECs热导率的主要声子散射机制。研究还利用 X 射线法(Extended X-ray absorption fine structure,EXAFS)对(MgZnCoCuNi)O(简称J14)和(MgZnCoCuNiCr)O(简称J35)的局部晶体结构进行了原子级探测(见图6和图7)，证实了由局部离子电荷无序诱导的强IFC无序会引起热导率大幅降低。BRAUN 等30和 LIM等58对质量和电荷无序分别进行研究，证明电荷无序是导致HECs热导率大幅降低的主要原因。GIRI等5960利用非平衡分子动力学(Non-equilibrium molecular dynamics,NEMD)模拟方法，研究了质量无序对基于兰纳琼斯(Lennard-Jones,L-J)势的多组元固溶体热导率的影响。由质量散射引起的固溶体热导率降低较为有限，可通过改变固溶体的局部应变场，产生额外声子散射，进一步降低固溶体热导率。固溶体中的杂质散射可以显著降低热导率对于压力和温度的依赖性60，额外的声子散射与质量缺陷散射共同作用，有助于多组元固溶体实现超低热导率。虽然上述方法难以针对复杂的HECs系统进行模拟，但有助于从原子尺度上理解HECs低热导图6利用EXAFS方法测定高熵陶瓷中钴的局部结构30Fig.6Local structure of cobalt in high-entropy ceramics determinated by EXAFS method30:(a)J14;(b)J35(Data and best-fit model are shown for magnitude(top)and imaginary portion of real space function(R)as function of radius away from cobalt absorber(R)1907中国有色金属学报2023 年 6 月率的形成机制。总之，HECs引起晶格畸变与电荷无序增强，导致声子散射增加，有助于降低材料热导率。对于碳化物HECs，固溶体中阴离子亚晶格畸变，也有助于热导率的降低3233。ROST等4利用EXAFS对(Mg0.2Zn0.2Co0.2Cu0.2Ni0.2)O进行分析，结果表明，与实验散射数据最匹配的晶体模型包括随机分布在面心立方亚晶格上且位置无序度最小的阳离子、为适应阳离子多面体畸变而分布在交错面心立方亚晶格上的氧离子。碳化物HECs的阴离子亚晶格畸变会导致声子散射和点缺陷散射增强，从而降低材料的热导率。3.2力学性能在HECs形成的过程中，多种金属阳离子带来的晶格畸变会发生固溶强化，有助于提高材料的硬度35,3738、弯曲强度41等力学性能。同时，由固溶强化导致的材料硬度提高有助于提高耐磨性37。但是，固溶强化机制不会对HECs所有的力学性能都产 生 显 著 影 响。研 究 显 示38，高 熵 碳 化 物(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C断裂韧性与其二元碳化物组元接近，表明固溶强化对于HECs韧性的影响较小。固溶强化机制也无法完全解释HECs在部分力学性能上的显著增强。研究发现40，高熵碳化物的力学性能遵循碳化物电子结构机制理论。为研究VEC(Valence electron concentration)对HECs力学性能的影响，将强化硬度(实测值与预测值的差值)与VEC 进行比较，其结果如图 8 所示。结果表明，HECs的力学性能会受到固溶体电子结构的影响，增强的力学性能仅依赖于材料的高熵特性，对熵稳定并无要求。因此，利用HECs力学性能与电子结构间的关系为力学性能调控提供可行的途径。此外，HECs的晶粒尺寸及致密度对其力学性能的提高也起到了重要的作用。HECs纳米晶粒带来的细晶强化会产生更高的硬度，有助于材料表现出优异的力学性能3536。HECs致密度的提高可以图7高熵陶瓷中钴的局部结构变化30Fig.7Local structural changes of cobalt in high-entropy ceramics30:(a)J14;(b)J35;(c)J14;(d)J351908第 33 卷第 6 期刘国承，等：高熵陶瓷材料性能及形成机制的研究进展增强颗粒间的内聚力，同样有助于力学性能的提高39,42。但是，当HECs的密度过大时，常会引起晶粒尺寸增大，导致力学性能有所下降42。3.3催化性能HECs具有稳定的高构型熵，通过降低吉布斯自由能，有助于阳离子的均匀分布，不仅可以在低温下提高催化稳定性，而且有助于稳定加入的贵金属元素，在高温等极端条件下保证了催化性能4647。研究发现61，在 MoNiCuZnCoOx催化剂中，由于高构型熵效应，催化剂的活性中心Mo在高温下保持稳定，并且与另外四组元产生协同效应，表现出优异的催化活性与可再生性。此外，HECs在作为催化剂或催化剂载体时，由于多种金属阳离子的随机分布，催化剂具有高度分散的活性位点，表现出较高的催化活性47,62。除了上述因素，HECs催化剂自身的结构特征也会对其催化性能产生直接影响。FENG等63制备了具有介孔结构的多孔层状Mg0.2Zn0.2Co0.2Cu0.2Ni0.2O，当其用作苯甲醇的无溶剂有氧氧化催化剂时，表现出极高的催化活性。HECs不仅在原子尺度上具有丰富的活性位点，而且材料内部丰富的纳米颗粒形成大量氧空位，也可显著提高催化性能。氧空位可以提高氧的输送能力，增强对苯甲醇的吸附能力，进而促使氧化反应更易发生。此外，HECs催化剂的多孔层状结构具有高比表面积和大量暴露的活性位点，进一步提高了HECs的催化性能。3.4电性能3.4.1介电性能材料的介电性能主要取决于局部晶体结构50，HECs 具有的晶格畸变与位置无序会对介电性能产 生 显 著 影 响5052。通 过 对 高 熵 氧 化 物(MgZnCoCuNi)O介电性能进行测试，发现不仅样品的介电常数发生了剧烈变化，而且材料的晶体结构有所改变，位置无序也有所增加(见图9)，证明HECs的介电性能变化与晶体结构演变密切相关50。此外，一些高熵钙钛矿型氧化物具有弛豫铁电体的特征，表现出弛豫行为5152。弛豫行为通常由掺杂离子导致的结构无序引起，由于HECs包含原子半径不同的多种金属阳离子，具有随机分布的晶格畸变，导致弛豫行为的发生，HECs也因此具有巨大的介电常数和较小的介质损耗，表现出优异的介电性能5152。3.4.2容量保持率和循环稳定性能HECs在用作电池电极时，不仅能够保持高可逆容量，而且具有优异的循环稳定性能5456。由于具有熵稳定效应，高熵氧化物具有高容量保持能力，并且部分元素在反应过程中保持完整的岩盐结构，为转化循环提供了基质54。通过对高熵、中熵和中熵多相等电极材料库仑效率测试(见图10)，证明HECs稳定的高构型熵有助于提高电极的循环稳定性能。与非熵稳定材料相比，熵稳定HECs具有图9(MgZnCoNi)0.74Cu0.26O的实验和模拟X频带电子顺磁共振光谱50Fig.9 Experimental and simulated X-band electron paramagnetic resonance spectra of(MgZnCoNi)0.74Cu0.26O50图8高熵碳化物的强化硬度与VEC的关系40Fig.8Relationship between strengthening hardness and valence electron concentration(VEC)of high-entropy carbides401909中国有色金属学报2023 年 6 月稳定的库仑效率，表现出优异的循环稳定性能56。此外，HECs的晶格畸变也可抑制阳极粒子聚集和裂纹扩展，结合稳定的高构型熵，可有效提高循环稳定性能55。4结语与展望近些年来，研究人员开展了大量有关HECs新材料体系的研究，得到了许多具有优异性能的HECs，并且使得HECs在许多领域表现出极大的应用潜力。但目前HECs的相关研究开展时间较短，且不够全面与深入。1)HECs具有低热导率、高硬度与强度、巨介电常数等特性，在高温隔热材料、新型催化剂、电池电极材料等领域具有巨大的应用潜力，但目前对HECs的研究主要集中在性能与微观结构表征方面，缺少与实际工程应用的结合，未来可以加强HECs的实际应用探索，有利于发挥HECs的优异性能。2)目前HECs开发主要基于经验，在进行新体系制备时多以反复实验的试错法来确定具体成分，缺乏各元素间耦合机制的深入研究与成分设计方法的建立。应从理论上深入探讨HECs形成的可行性及热力学条件，缩短开发时间，以提高研究效率。3)当前主要开展等摩尔比的HECs研究，非等摩尔比的HECs研究更加滞后。但有研究表明，非等摩尔比HECs同样具有优异性能。可将非等摩尔比HECs作为未来研究的拓展方向，有助于拓宽HECs的体系和应用领域。REFERENCES1YEH J W,CHEN S K,LIN S J,et al.Nanostructured high-entropy alloys with multiple principal elements:Novel alloy design concepts and outcomesJ.Advanced Engineering Materials,2004,6(5):299303.2刘 咏,曹远奎,吴文倩,等.粉末冶金高熵合金研究进展J.中国有色金属学报,2019,29(9):21552184.LIU Yong,CAO Yuan-kui,WU Wen-qian,et al.Progress of powder metallurgical high entropy alloysJ.The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2019,29(9):21552184.3ROST C M,SACHET E,BORMAN T,et al.Entropy-stabilized 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