高锰酸盐指数测定方法及过程控制研究.pdf

中国科技期刊数据库 工业 A 1 高锰酸盐指数测定方法及过程控制研究 何浩林 邵鼎男 河南省洛阳生态环境监测中心，河南 洛阳 471000 摘要：摘要：提供准确且有效的监测数据是国家对各个生态环境监测机构的基本要求，根据有效的监测数据针对性地对特定区域的生态环境状态进行分析，挖掘环境问题的成因，有助于政府制定科学的方案，同时也为生态环境的可持续发展工作指明方向。水中高锰酸盐指数的测定能有效的反应地表水和饮用水（包括地下水）的水质情况，但高锰酸盐指数的标准样品的测定结果总会出现偏差，无法保证质控，从而影响监测数据的准确性。同时，我国现有高锰酸盐指数测定的国家标准方法和行业标准方法制定时间较久，急需修订。本文通过对影响水质高锰酸盐指数的各项指标（如水样的 PH 值、消解温度、消解时间、空白样、cl-浓度及校正系数 K 等）进行文献调研和实验结果分析，对水样中 pH 值做出了合理解释、消解温度、时间和滴定速率给出具体要求，及确定校正系数 K 在 1.000时高锰酸盐指数的误差范围在最小值。通过对高锰酸盐指数测定过程中的影响因素进行分析，同时跟其他监测机构直接进行交流和学习，加强行业间的各种能力评价，不仅能加强行业间的监测技术提高，还能提高我国各个生态环境监测机构的整体水平。关键词：关键词：生态环境监测机构；高锰酸盐指数；准确性 中图分类号：中图分类号：X832 0 引言 水质受污染程度、有机物及可氧化的无机物含量通过高锰酸盐指数指标的分析测定可以得到准确的结果。通常用高氧化性的高锰酸钾在酸性或者碱性的条件下与水质中的有机物和可氧化的无机物发生氧化还原反应通过高锰酸钾的消耗量来评价水质质量。虽然常用的酸性高锰酸钾氧化还原反应滴定法能准确反应水质情况，但因实验操作的误差、仪器误差、试剂称量的准确定都对氧化反应实验的结果造成一定的偏差远离真值。高锰酸盐指数（CODMn）不是理论上的需氧量因为一些小分子的有机物在沸水浴中的消解过程中会挥发不包括在监测范围内，故需要同化学需氧量 CODCr配合监测完善数据的准确性。本文通过对高锰酸盐指数不同的分析方法进行对比和国家标准中各个实验因素进行分析,与大家探讨共同提高高锰酸盐指数的监测分析能力。1 水体中高锰酸盐指数测定方法 1.1 滴定法 滴定法主要涵盖两种国标方法分别是：国标手工滴定法 GB/T 11892-1989，可以涵盖地表水和地下水和GB/T 5750.7-2006 专门针对地下水的高锰酸盐法。国标的手工滴定法其自身最大的优势在于高锰酸盐的氧化性强，对一般的有机物和可氧化的无机物都能起到氧化作用，且高锰酸盐本身又具有颜色，不用在滴定体系中添加其他的指示剂，便于显著观察。基于cl-浓度浓度的不同，根据 cl-浓度浓度含量350mg/L时，采用锰性高猛酸盐法，否则为酸性高锰酸盐法。常用于水质中高锰酸盐指数的国标滴定法具有准确度高、实验可控性强和费用成本低等有点被广泛应用于大批量的生态环境监测中。但又因为对小分子可挥发的有机物在高温的消解过程中容易挥发逃逸，逃脱监测，故也存在一定的缺陷，需用化学需氧量 CODCr的方法进行补充监测。1.2 分光光度法 1.2.1 双波长分光光度法 此方法下的高锰酸盐指数是在 H+条件下,过量的高锰酸钾氧化水体中还原物质,体系内未反应的高锰酸钾和碘化钾反应,选择双波长测定反应液的吸光度,并计算结果。此方法的在测定时间、曲线的稳定性上、方法稳定性、灵敏度和准确度上优势明显，同时计算结果也均符合实验室的规范和要求。基于此该方法更适用于水质为江河湖泊水质和生活污水污染较重的水质分析监测1。中国科技期刊数据库 工业 A 2 经过其他学者大量的实验结果对比，虽然此方法下的实验结果同手工滴定法之间有一定的误差，且误差范围大致在 10%左右的范围内，但理论上是可以接受的，且每种方法之间都受到仪器、操作等各种因素的影响，且高锰酸盐指数本身即为一个相对参考的数值，氧化过程难以实现完全一致。1.2.2 紫外分光光度法 随着分光光度计的广泛使用，越来越多的工程师们通过测定高锰酸钾在不同波长范围内的吸收曲线，发现当=520nm 时具有最大吸收峰。科学技术快速发展时代背景下，基于此通过上述其他方法相似的反应原理构建了高锰酸盐指数与吸光度标准曲线，并表现出了良好的线性回归关系，通过测定反应体系内剩余的高锰酸盐含量来测定水样中的高锰酸盐指数。计算公式如下。I(Mn)=0.0100-(C样-Co)/V样4100032 式中 I(Mn)表示高锰酸盐指数 mg/L；C0表示曲线上查得空白的高锰酸钾含量 mmoL;C样表示曲线上查得样品的高锰酸钾含量 mmoL;V样表示取样体积 mL。通过该方法得到的实验数据，与手工滴定的结果进行对比，其偏差几乎与手工滴定的结果偏差一致，相对误差较小，因此也有较好的适用性。1.3 氧化-还原电位滴定法 此方法的基本原理同手工滴定法的原理一致，其方法检出限为 0.5mg/L。反应式如下。4MnO4-+5C(有机物）+12H+=4Mn2+5CO2+6H2O 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2+10CO2+8H2O 与手工滴定法的区别在于此方法的滴定过程由点位分析仪操作完成。分析完成的水浴必须用蒸馏水多次清洗电机然后用滤纸拭干，在 10min 内完成一个样品的测定，待水样滴定完成后，仪器自动计算显示样品高锰酸盐指数。此方法的滴定终点较人工滴定来讲好得多，但是存在全程序空白及校正系数 K 值标定时间长的问题，且当实验条件为动态滴定时，结果的准确性明显变差。1.4 紫外光在线催化氧化法 在纳米氧化锌和二氧化钛作为催化剂，用紫外光催化氧化建立一种基于高锰酸盐褪色褪色反应的新的快速的高锰酸盐指数检测方法，避免了光催化剂的二次污染，有效提高了自动分析效率。如图 1 所示根据水样中被氧化物质的浓度与吸光度减少值的定量关系,用标准曲线法即可得到水样的高锰酸盐指数(Imn)值。此方法仅限于在受污染程度小的地表水中快速监测。注：P 表示蠕动泵；S 表示样品；C 表示载流(超纯水)；O表示氧化液(酸性高锰酸钾);V.六通自动进样阀；X 表示混合器；RC 表示在线紫外消解器；F 表示流通池；W 表示废液；D 表示检测器；PC 表示计算机。图 1 紫外光在线催化氧化分析流路图 国标的手工滴定方案，虽简单易操作，但是由于操作过程中的影响因素较多，导致了实验数据会出现偏差，影响到结果的准确性。因此，结合紫外光辐射和氧化剂结合的紫外光催化氧化法，在引入了纳米氧化锌和二氧化钛光催化剂后，明显提高了实验的准确度，同时为了提高氧化效率，又有科研人员采用铂金催化剂来实现，但又增加了分析时间，对设备的要求又进一步提高，这些问题仍亟待解决。1.5 流动注射分析法 通过高效的耐腐蚀恒流泵、低记忆高效混合器等新器具的使用建立在高温高 压条件下的可稳定连续测定高锰酸盐指数的方法已成功研制并应用在全自动 COD 在线环境精测系统中2。其中 H2SO4溶液和 KMnO4溶液分别由两个恒流泵泵入混合器，充分混合，待记录仪基线平滑后注入样品，混合液在反应管中经恒温加热器加热，再经冷却室冷却后进入流通池，测定 Mn6+被减少而引起的负峰值记。2 滴定过程中的影响因素 根据国标的实验标准操作会发现在实验过程中样品的准确性会因水样的 PH 值、高锰酸钾标准溶液的浓度、校正系数 K 值、加热时间及滴定速率等各项因子而发生不可逆转的误差，因此对各项因子进行必要的分析十分重要。2.1 水样的 pH 值 在酸性条件下通过高锰酸钾对水质中有机物和可氧化的无机物进行氧化还原反应是国标中测定高锰酸盐指数的基本原理，因此试样的酸碱性会对体系的反应过程和速率产生较大的影响。酸性环境中，pH 较大时，高锰酸钾的氧化将大打折扣，导致产生二氧化锰沉中国科技期刊数据库 工业 A 3 淀最终结果偏小（MnO4-+2H2O+5e-=MnO2+4OH-），严重影响实验结果。PH 较小时，试样中草酸的含量会急剧升高，此时消耗体系内的 H+，而 H+一但减少减少便使氧化不彻底（MnO4-+8H+5e=Mn2+4H2O，2MnO4-+16H+5C204=2Mn2+8H2O+10CO2），滴定结果便出现偏低的情况。因此试样体系中合适的 pH 值能有效的催化整个氧化还原反应3。2.2 空白实验 普通干净水质在高锰酸盐指数测定过程中不用进行稀释，但遇到高浓度的试样时，便须先将试样进行稀释，否则会造成实验结果偏离准确值，影响结果。此时便须用去离子水进行稀释，虽说去离子水经过仪器离子交换去除了大部分的盐类、碱类和游离酸，但小分子的有机物还可能会有残留，因此扣去自身所带的氧化还原反应利用公式。IMn=(10+V1)K10（10+V0）K10C81000V3 式中：V0表示-空白试验时，消耗高锰酸钾溶液体积，mL。V3表示测定时所取样品体积，mL。f 表示稀释样品时，实验用水在 100mL 测定用体积内所占比例（如果 50mL 样品用水稀释至 100mL,则f=0.50）进行计算，且去离子水的高锰酸盐指数测定值必须在检出限之下。2.3 加热时间 高锰酸盐指数指数的测定要求为在沸腾的水浴锅中进行，且沸点的温度在 98，但在一些高海拔地区实际水沸腾时温度可能仅有 70 摄氏度，严重影响实验结果的准确性。同样的在消解过程中，试样的消解时间也会较时间长短有明显的变化，消解时间过长时会加速高锰酸钾的氧化率最终导致滴定结果的相对误差偏大，消解时间过短时会导致氧化还原反应进行不彻底反应不充分，导致滴定结果偏低。表 1 加热时间对酸性高锰酸钾指数的影响 加热时间 空白值 KMnO4用量 标样测定值 相对误差（min）mL%20 0.35 3.15 4.90 3.8 25 0.40 3.20 5.01 1.3 30 0.45 3.41 5.10 0.2 35 0.49 3.47 5.16 1.2 40 0.55 3.60 5.28 2.5 由表 1 的实验结果可知，试样的相对偏差在消解时间过短或者过长的情况下都会变大，此时已严重影响了实验结果，导致样品的准确度低。2.4 滴定温度 控制反应温度是国标法中测定高锰酸盐指数的重要条件，通过大量的实验结果汇总结果如图 2 所示。图 2 滴定温度对测定结果的影响 由图 2 所示，滴定温度在 78-80时滴定过程中试样的相对误差出现最小值，为最佳，其他条件下，滴定温度过高或者过低都会导致偏差变大。这是因为滴定温度70时,高锰酸钾与草酸钠反应的化学反应不充分，氧化还原反应速率变低，造成测定结果偏差较大。但是当温度过高时，试样从水浴锅中取出时便加入草酸钠，此时高温的会较快使草酸钠分解，最终用高锰酸钾进行反滴定到达滴定终点时，发现实验结果偏差也较大4。且滴定过程要在 5min 内完成，这样是因为在5min 内反应体系的温度不会发生剧烈变化，导致实验结果偏差较大。2.5 校正系数 K 值 校正系数 K=标定时，所消耗的草酸钠溶液体积/标定时，所消耗高锰酸钾溶液体积，因为标定时，加入的草酸钠体积均为 10ml 为固定值，因此标定时消耗的高锰酸钾标准溶液的变化在高锰酸盐指数测定过程中起到至关重要的作用，且影响校正系数 K 值的最重要的因素便为高锰酸钾标准溶液，不同浓度的高锰酸钾标准溶液，对实验结果的偏差影响较大，如表 2 所示。由表 2 的实验结果可知当校正系数 K 值为 0.1000时试样的实验偏差在最小范围内，其他的样品测试过程中实验偏差均有不同程度的变大，特别是当校正系数 K1.010 和 K0.950 时实验偏差急剧增大严重影响实验的稳定性和可重复性。这是由于当高锰酸钾标准溶液浓度较大情况下,滴定的高锰酸钾溶液消耗小，中国科技期刊数据库 工业 A 4 样品的检测浓度较低;当高锰酸钾标准溶液浓度偏低时,消耗高锰酸钾量加多,滴定时间长,氧化速率慢，造成终点结果测定值偏高5。表 2 KMnO 标准溶液浓度对酸性高锰酸钾指数的影响 KMn0浓度 空白值 KMn04 用量 标样测定值 相对误差(mol/L)mL%0.0950 0.95 4.25 5.30 4.0 0.0980 0.67 3.78 5.23 2.3 0.0990 0.49 3.55 5.15 1.1 0.1000 0.45 3.41 5.10 0.2 0.1010 0.40 3.25 5.01 1.3 0.1020 0.25 2.99 4.88 3.7 3 结语 总的来看，本次研究通过重点探究水中高锰酸盐指数测定方法中的各项因子，对相关方法进行具体分析发现，不同的影响因子在实际水体高锰酸盐指数测定时，因实验操作及其他因素的影响或多或少对实验结果均会造成不同程度的影响，因此在操作过程中除严格遵守相关规定和条例来开展测定工作，并且要在实验细节上进行打磨研究，从而才能使测定结果的准确性得到有效保障，以此来提升生活污水、地表水以及自来水等水中高锰酸盐指数测定水平，为我国相关水质的监测提供保障6。若是部分区域无法对其质量进行有效监测，会导致人们在用水方面的安全性缺失，从而影响全国生态环境保护发展及全国人民生活的用水安全。对此，重视水中高锰酸盐指数测定方法的完善与应用，充分了解到不同方法的应用效能，从而才能使各种方法能够在具体水监测工作中充分发挥自身效能与作用7。参考文献 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