一篇甲醇合成的外文文献翻译.doc

一种新的低温甲醇合成路线：
酒精溶剂的催化效应
1      简介
世界各地每年气相甲醇的工业生产30-40万吨，由一氧化碳/二氧化碳/氢气，在523〜573 K的温度范围和50-100 bar的压力范 ​​围，采用铜-锌-氧化物的催化剂。 这些极端的反应条件下，由于甲醇合成在热力学上是一个放热反应，甲醇合成效率受到严重限制。[1,2]例如，在573 K和50 bar下，它是由热力学计算的理论最大的一通CO转换为流式反应器的H2/CO = 2时，20％左右。 据悉，一通工业ICI的过程中CO转化率是15至25％之间，即使用于富氢气（H2/CO = 5，523-573K）。因此，发展低温合成甲醇，这将大大降低生产成本，并利用在低温的热力学优势，过程是富有挑战性的和重要的。[3]如果转换是在甲醇合成足够高，回收未反应 合成气可以省略，可直接使用空气中的改革者，而不是纯氧。 一般来说，低温甲醇合成是在液相中进行。
BNL的方法，首次报道布鲁克海文国家实验室（BNL的），使用一个非常强大的碱催化剂（氢化钠，醋酸混合物），实现了连续在一个半批式反应器液相合成在373-403 K和10-50 bar。 然而，这个过程中的一个显着的缺点是，即使是二氧化碳和水的进气或反应体系中的微量尽快将停用强碱性催化剂[4,5]导致成本高，从完整的合成气净化来自改革者，激活失活的催化剂。 停止这种低温甲醇合成方法的商品化，这是最主要的原因。
已通过从单纯的一氧化碳和氢气的甲醇液相合成甲酸甲酯形成广泛的研究，羰基甲醇和甲酸甲酯连续加氢反应的两个主要步骤。6-13

Palekar等人用钾甲醇/铜铬催化剂系统进行半批式反应器液相反应在373-453 K和30-65 bar.[6]虽然仍有争议的机制，BNL的方法是，很多研究人员认为，它是类似机制above.3然而，在BNL的方法类似，在此过程中CO2和H2O毒药强碱催化剂（RONA，韩国）以及行为，必须完全从合成气中删除，使商品化低温甲醇合成的困难。
椿等人建议使用乙醇作为“催化溶剂”，其中甲醇在443 K和30栏在批式反应器生产上的铜基氧化物催化剂的新方法从二氧化碳加氢合成甲醇低温14。这个新的过程包括三个步骤：（1）甲酸CO2和H2合成;（2）乙醇甲酸乙酯甲酸酯化;（3）甲酸乙酯，甲醇和乙醇的加氢。 考虑到水气转移反应在较低温度下很容易对Cu / ZnO催化剂。[15-25] CO/H2含CO2的甲醇合成新路线CON-管道，作为合成甲醇更实际的方式，提出了。它包括以下基本步骤：

由于甲酸产品检测，我们建议的步骤（2）反应路径。 椿等人。 CO/CO2/H2甲醇合成反应研究，使用乙醇作为反应介质在批式反应器，发现甲醇在温度低423-443ķ形成高选择性。在此通信26，不同的催化促进作用Cu / ZnO催化剂上CO /二氧化碳加氢合成甲醇的醇进行了调查。 甲醇产量高，实现了同时利用一些醇类。
2        试验段
由传统的共沉淀法，制备的催化剂。 同时加入300毫升的水不断搅拌的水溶液，含有铜，锌硝酸盐（铜/锌的摩尔比= 1），碳酸钠水溶液。沉淀温度和pH值均保持在338 K和8.3-8.5。 产生沉淀，过滤，干燥24小时，在383 K焙烧1 h后在623 K表，用蒸馏水洗净。 这易制毒化学减少了5％的氮氢气在473 K的流量为13小时，并先后2％的氧气，氩气稀释钝化。 为催化剂的BET比表面积为59.4平方米/克。 这里的催化剂记为铜/锌（一）。
在使用不同的成分，市售的催化剂卜内门（ICI的512），还可以通过使用同一减少预处理反应气体的实验，在这里表示，铜/锌（乙）。（二）对Cu / ZnO的BET比表面积为20.1平方米/克。
以确认催化剂钝化的影响，在原位的催化剂乙醇引进前减少提供量身定制的反应堆，用于执行了催化剂的还原和反应，但没有反应行为的差异进行了观察。 所以使用钝化催化剂减少单独没有影响。
在反应中，一个封闭的内部体积80毫升和搅拌器典型的批式反应器。 螺旋桨式 ​​搅拌器的搅拌速度进行了仔细的检查，以消除气，液，固相之间的扩散阻力。 反应堆所需的溶剂和催化剂的加入量。 然后反应堆被关闭，反应气体反应器内的空气被清除。 介绍了加压混合气体的CO（31.90％），二氧化碳（5.08％），H2（60.08％）和反应所需温度。 2.94％的氩气在进气被用来作为内部标准。 反应后，反应堆冷却冰水，然后在反应器内的气体被释放非常缓慢，收集在气包进行分析。 标准的反应条件如下：催化剂= 1.0克;溶剂= 20毫升，反应温度= 443 K，初始压力为30 bar。 在443 K标准反应温度，压力计算是55杆，包括乙醇约10酒吧的蒸汽压力。27的所有产品被证实的GC-MS（岛津GCMS 1600）和两个气相色谱仪分析（岛津GC-8A / FID的液体产品，和GL科学GC-320/TCD气体产品）。 所有原料气中的碳的基础上改建或产量计算。
在实验中使用不同的组成，其中铜/锌（二）被聘用的反应气体，磁搅拌的传统批式反应器。 反应条件为：温度= 423 K，初始压力= 30栏;反应时间为2小时;催化剂0.2克酒精（乙醇）：5毫升。
3结果与讨论
分析结果表明，只有一氧化碳和二氧化碳存在的postreaction气体，只有甲醇和相应的HCOOR获得的液体产品。 表1列出了13种醇作为反应溶剂其中铜/锌（一）采用相同的反应条件下单独使用的结果。 相比之下，在没有案件的结果 溶剂，环己烷也被列于表1。 总转换为甲醇酯产量的总和。 从表中，没有任何活动出现环己烷使用时，或无溶剂使用。 然而，在大多数的反应，使用酒精时，高活性的观察，表明在低温酒精的催化促进作用。 这些醇类反应温度显着降低，加速了反应，但不影响整体反应步骤（1）化学计量学- （3）上面列出的。

甲醇和相应的酯（HCOOR）转换为乙醇从6 1 1 -己醇苯甲醇醇通过，减少与酒精分子的碳原子数的增加。 没有观察到这些时，其碳数超过3醇酯。 这是根据不同的1醇的酯化反应，28提供的证据表明，速率决定步骤（2）率序列。 由于酯，HCOOR，浓度是如此之低，步骤（3）被认为是比步骤（2）快。 应当指出的是，所有醇类，他们有一个大的进气中总碳摩尔比卢武铉的区别来自不同的酒精溶剂的摩尔数的影响可以忽略不计。
关于碳数相同，但不同结构的醇，第二酒精活性最高，在2 -丙醇，2 - BU-tanol，2 -戊醇分别反应所示。 在这三个2醇，2 -丙醇具有活性最高。 例如，在443 K时，在2 -丙醇溶剂的总转换是高达23.46％，其中甲醇和2 -丙基甲酸产量分别占13.19％和10.27％。
醇具有较大的空间障碍，反应活性较低，ISO的情况下所示-丁醇，叔丁醇，环戊。 此外，乙二醇和苯甲醇的，没有活动进行了观察。 但原因还不是很清楚。
在不同碳数相同，但不同结构的醇行为的原因，它被认为是不同的酒精类步骤（2）电子效应和空间效应的影响。 1 -丁醇，在ROH的氧原子的电子密度较低。 作为一个结果，ROH的攻击的HCOOCu的碳原子，中间步骤（2），速度比较慢。 但是，1 -丁醇的空间障碍是所有丁醇中最小的，这是有利于酯化反应的亲核攻击。 另一方面，异丁醇在其氧原子的电子密度高，这应该加速反应。 但其庞大的分子体积成为一个严重的亲核攻击的空间障碍。 因此，其酯化率是很低的。 由于电子因素和空间因素之间的平衡作用，2 -丁醇4丁醇中展出的活性最高，在速率决定步骤（2）。 叔丁醇作为相反的例子，这里为5.83％低了甲醇的产量。
应当指出，累计酯（HCOOR）可以很容易地转移，以甲醇和卢武铉在较高的H2分压。 进行了两个实验来证明这一点。 一个是甲酸乙酯加氢在批式反应器，另一个是在流式半批次的蒸压釜，二丁基甲酸加氢。 为第一个反应条件类似以上所述的甲醇合成反应。 共30杆（20杆氢气和10酒吧氮气）的初始压力与H2和N2的混合气体作为原料气。 甲酸乙酯（1.5毫升）和18.5 mL环己烷中进行混合，倒入反应器，而不是酒精20毫升。 反应2h后，甲酸乙酯的总转化率为98.20％，甲醇产量为83.69％。 甲酸甲酯和CO的副产品。 甲酸甲酯可能来自甲酸乙酯的酯交换反应生产甲醇。 二氧化碳可能来自甲酸乙酯分解。 对于后者的实验中，7.5毫升的二丁基甲酸（5倍，在第一个实验中使用的甲酸乙酯的体积量）和12.5 mL环己烷中倒在反应堆。 流动气体被用来作为一个纯H2（20毫升/分钟，30杆）的流动。 在443 K的连续反应8 h后，二丁基甲酸96.23％被转移到甲醇和2 -丁醇。
总转化率较高，而利用2醇。 但酯的产量也高，尤其是2 -戊醇。 它被称为上述步骤（3）如果是慢2醇。 在其他情况下，步骤（3）率远远高于步骤（2）更快，导致在失踪或相应的酯的产量非常低。
如果水被添加到乙醇的进气中的CO 2，在标准条件下，具有相同的摩尔量，并进行相同的实验，获得了类似的结果。 水没有影响，在这些反应条件下的反应行为。 从上面的反应机制，水是唯一的中间，类似作用的CO 2中的步骤（1） - （3）。

表2中，从各种反应气体成分的影响进行了调查，在423 K催化剂，铜/锌（二）使用。 它是明确的，总反应率与合成气中的二氧化碳含量的增加提高。 CO2 + H2的反应表现出最高的反应速率。 看来，甲醇合成论文率为更快比从CO + H2，CO2 + H2，支持这一步反应机制（1）是合理的。 有趣的是，纯CO没有反应，表明羰基醇酯不可能。 而使用纯CO + H2的反应气体，甲酸乙酯形成，但没有得到甲醇。 比含二氧化碳，合成气反应发生率相当低。 这是很难确定，现在纯CO + H2的反应路线，CO插入乙醇形成的酯被排除。 也许水乙醇中（约100-150 PPM）与二氧化碳反应形成二氧化碳和实现步骤（1）及（2）。
4。 结论
使用酒精，尤其是2 -醇，作为一个在甲醇合成催化剂的溶剂从CO/CO2/H2，不仅实现了一个新的低温甲醇合成的方法，而且还克服了BNL的方法的缺点和其他低低温甲醇合成方法。 这从伴随酒精溶剂的影响大大降低铜/锌固体催化剂合成反应温度和压力，通过一个新的反应路径。这种方法是非常有希望成为一个低温甲醇合成的新技术，合成气净化是没有必要的。 由于采用传统的固体催化剂，非常温和的反应条件，合成气含有CO2和H2O反应，它可能是一种很有前途的低温甲醇合成的实用方法。
事实上，当催化剂用量（重量）增加，转换线性增加在我们的实验。 50-60％的转换，实现了在一个流动型半批式反应器，低温甲醇合成没有热力学的限制。 但在高温反应，甚至是催化剂重量增强，转换不能增加内在热力学限制。
在未来，气泡塔反应器大型综合考虑。
声明
从日本社会的未来计划，为促进科学的研究（JSP）的大大承认（薪级RFTF98P01001）。 EF0100395
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