高分子絮凝剂在油田含聚合物废水处理中的应用研究.pdf

高分子絮凝剂在油田含聚合物废水处理中的应用研究徐鹏（胜利油田石油工程技术研究院，山东东营 257000）高分子絮凝剂是通过聚合反应生成的聚合产品，主要分为有机、无机、无机-有机复合以及生物高分子絮凝剂，其中有机高分子絮凝剂在用量较少的条件下，即可达到较快的沉降速率和较强的吸附性能且产生的副作用较小，目前已成为应用最为广泛的絮凝剂类型之一。但随着油田产业技术1-2的不断发展，油田废水成分越来越复杂，单一有机高分子絮凝剂已无法满足当前油田水质处理要求。因此，研究新型复合高分子絮凝剂对油田含聚合物废水处理具有重要意义。文献3针对高氨氮含量废水成分和水质特点，对废水进行预处理后，采用物化法、生物法、物化-生物联合法依次处理废水，提高了废水的处理效果。文献4分析了煤层气开采废水的水质和水量，采用混凝沉淀+A/O 工艺处理返排液，利用预氧化+混凝沉淀法去除水中的悬浮物。上述方法在一定程度上可以有效去除废水中的污染物，降低水中的悬浮物，但存在适用范围较小的问题，且絮凝效果有待进一步提升。油田废水来源于油气开采中钻井、采油、洗井等过程，含油量较高，远达不到当前水质处理标准。针对单一有机高分子絮凝剂在油田废水处理过程中除油率较低的问题，本文以丙烯酰胺（AM）、二甲基二烯丙基氯化铵（DMDAAC）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为原料，合成了一种新型复合有机高分子絮凝剂 P(AM-DM-DAAC-MMA)，并确定了 P(AM-DMDAAC-MMA)的最优合成条件和最优反应条件，现介绍如下。1新型有机高分子絮凝剂 P(AM-DMDAAC-MMA)的合成1.1实验试剂与仪器实验所用油田含聚合物废水来自某油田采出液处理过程中产生的废水，废水中含油质量浓度为 10 mg/L。主要实验试剂：丙烯酰胺（C3H5NO）、二甲基二烯丙基氯化铵（C8H16NCI）、甲基丙烯酸甲酯（C5H8O2）、十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN）、氯化钠（NaCl）、铬酸钾（K2CrO4）、溴化钾（KBr）、硝酸银（AgNO3）、过硫酸铵(NH4)2S2O8，分析纯；丙酮（C3H6O）、无水乙醇，化学纯；氮气（N2），自制去离子水。主要仪器：HWCL-3 恒温水浴摘要针对单一有机高分子絮凝剂在油田废水处理过程中除油率较低的问题，以丙烯酰胺、二甲基二烯丙基氯化铵和甲基丙烯酸甲酯为原料，在不同单体总质量分数、疏水单体摩尔分数、阳离子单体摩尔分数和引发剂质量分数的条件下，合成了不同的新型有机高分子絮凝剂 P(AM-DMDAAC-MMA)，通过分析其除油性质，确定了 P(AM-DMDAAC-MMA)的最优合成条件。通过改变 P(AM-DMDAAC-MMA)的用量、反应温度和反应时间，确定了 P(AM-DMDAAC-MMA)的最优反应条件。实验结果表明：在制备条件为单体质量分数 25%、MMA 占单体摩尔分数 3.0%、DMDAAC 占单体摩尔分数 20%、(NH4)2S2O8质量分数 0.10%时，在反应条件为絮凝剂质量浓度 30 mg/L、反应温度 60、反应时间 8 h 时，P(AM-DMDAAC-MMA)的除油率可达到 85%。关键词高分子絮凝剂；油田含聚合物废水；P(AM-DMDAAC-MMA)；制备条件；反应条件；特性黏度；去除率文章编号：1005-9598(2023)-05-0075-05中图分类号：TQ314.2文献标识码：A收稿日期：2023-05-16基金项目：国家重点研发计划项目（2022YFC2105200）第一作者：徐鹏（1982），男，汉族，山东邹平人，副研究员，学士，2004 年本科毕业于北京化工大学生物工程专业，现从事油田污水处理、微生物采油、油田化学方面的研究，E-mail：。DOI：10.19889/ki.10059598.2023.05.018引用格式：徐鹏.高分子絮凝剂在油田含聚合物废水处理中的应用研究J.煤化工，2023，51（5）：75-79.第 51 卷第 5 期2023 年 10 月煤 化 工Coal Chemical IndustryVol.51No.5Oct.20232023 年煤 化 工80060040020001.02.03.04.0MMA 占单体摩尔分数/%荫荫荫图 3疏水单体含量对 P(AM-DMDAAC-MMA)性质的影响荫荫荫荫荫锅，郑州长城科工贸有限公司；DZF-6051 真空干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；SHZ-D(芋)循环水式真空泵，巩义市瑞德仪器设备有限公司；WS-4-400-1乌氏黏度计，江苏天翎仪器有限公司；TD-500D 便携式水中油分析仪，广州德骏仪器有限公司。1.2P(AM-DMDAAC-MMA)的合成将一定配比的 AM 和 DMDAAC 加入去离子水中并匀速搅拌至溶解，保存于 250 mL 四口烧瓶中。将 MMA和表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）加入到四口烧瓶中并搅拌，使其均匀分散。在生成的溶液中加入 N2除氧 30 min，然后缓慢加入(NH4)2S2O8，升温至35 后通入 N2除氧 10 min，结束后密封瓶口。当体系温度升高至 60 后，保温 6 h 出料。采用 C3H6O 和无水乙醇浸泡所得物质 24 h，将得到的半透明凝胶状物质剪碎置于温度为 60 的真空干燥箱 24 h，干燥后即得到新型有机高分子絮凝剂 P(AM-DMDAAC-MMA)。2P(AM-DMDAAC-MMA)在油田含聚合物废水处理中的性能分析2.1P(AM-DMDAAC-MMA)制备条件对废水处理性能的影响通过改变单体总质量分数、MMA 摩尔分数、DMDACC摩尔分数和引发剂质量分数，能够合成一系列有机高分子絮凝剂 P(AM-DMDAAC-MMA)。分析不同条件下得到的P(AM-DMDAAC-MMA)的除油效果，以获取最优制备条件。2.1.1单体总质量分数单体总质量分数指 P(AM-DMDAAC-MMA)中 AM、DM-DAAC 和 MMA 三者总质量在水溶液中所占质量分数。在其他合成条件为最优状态下，通过改变单体总质量分数，合成不同的 P(AM-DMDAAC-MMA)，以特性黏度和阳离子度为指标，分析不同条件下 P(AM-DMDAAC-MMA)的性质5，结果如图 1 所示。由图 1 可以看出：当单体总质量分数在 10%35%时，P(AM-DMDAAC-MMA)的特性黏度和阳离子度均为先升高后下降的趋势。基于自由基聚合理论分析6，在单体质量分数较低时，分子碰撞的概率较低，限制了分子链的延长，聚合物质无法完全反应，导致 P(AM-DMDAAC-MMA)的特性黏度和阳离子度较低，随着单体总质量分数的不断增大，反应逐渐完全，但当单体总质量分数大于 25%后，P(AM-DMDAAC-MMA)内的自由基数量增多，并发生交联反应，聚合物的溶解性和流动性降低，导致特性黏度和阳离子度下降。在此条件下，验证单体总质量分数对 P(AM-DMDAAC-MMA)除油效果的影响，结果如图 2 所示。由图 2 可以看出：当单体总质量分数在 25%时，P-(AM-DMDAAC-MMA)的除油率较高，可以达到 85%。因此，综合考虑 P(AM-DMDAAC-MMA)的特性黏度、阳离子度和除油效果后，选取 25%作为最优单体总质量分数。2.1.2疏水单体含量在其他合成条件最优状态下，通过改变 MMA 的摩尔分数合成不同的 P(AM-DMDAAC-MMA)，以特性黏度为指标，分析不同条件下 P(AM-DMDAAC-MMA)的性质，结果如图 3 所示。由图 3 可以看出：P(AM-DMDAAC-MMA)的特性黏度随着 MMA 占单体摩尔分数的增加呈现先上升后下降的趋势，在摩尔分数为 3.0%时达到最高值。这是因为在 MMA 占单体摩尔分数增加的过程中，P(AM-DMDAAC-MMA)聚合物的疏水缔合密度随之上升，但过高会使 P-(AM-DMDAAC-MMA)溶解困难，导致特性黏度下降。在此条件下，验证疏水单体含量对 P(AM-DMDAAC-MMA)除油效果的影响，结果如图 4 所示。100080060040020005.04.03.02.01.00152025303510单体总质量分数/%银荫荫荫荫荫荫银银银银银荫特性黏度银阳离子度图 1单体总质量分数对 P(AM-DMDAAC-MMA)性质的影响90807060152025303510单体总质量分数/%荫荫荫图 2单体总质量分数对 P(AM-DMDAAC-MMA)除油效果的影响荫荫荫0.576-第 51 卷第 5 期90807060(NH4)2S2O8占单体质量分数/%荫荫荫图 8引发剂用量对 P(AM-DMDAAC-MMA)除油效果的影响荫荫荫荫荫由图 4 可以看出：当 MMA 占单体摩尔分数为3.0%时，P(AM-DMDAAC-MMA)的除油率较高，可以达到 85%。因此，综合考虑 P(AM-DMDAAC-MMA)的特性黏度和除油效果后，将 MMA 占单体摩尔分数 3.0%作为最优值。2.1.3阳离子单体含量将单体总质量分数固定为 25%、MMA 摩尔分数固定为 3.0%、(NH4)2S2O8质量分数固定为 0.25%，通过改变 DMDAAC 和 AM 的摩尔比，合成阳离子单体含量不同的 P(AM-DMDAAC-MMA)，以特性黏度和阳离子度为指标，分析不同条件下 P(AM-DMDAAC-MMA)的性质，结果如图5 所示。由图 5 可以看出：在 DMDAAC 占单体摩尔分数增加的过程中，P(AM-DMDAAC-MMA)的特性黏度和阳离子度呈现先升高后降低的趋势，在 20%时达到峰值。这是因为 DMDAAC 分子体积较大，过量的 DMDAAC 会造成空间位阻，降低聚合活性，还会提升分子链转移概率，造成自阻聚，增加聚合物质合成难度，但过少的 DM-DAAC 会导致 P(AM-DMDAAC-MMA)中阳离子度较低。在此条件下，验证阳离子单体含量对 P(AM-DMDAAC-MMA)除油效果的影响，结果如图 6 所示。由图 6 可以看出：当 DMDAAC 占单体摩尔分数为20%时，P(AM-DMDAAC-MMA)的除油率较高，可以达到85%。因此，综合考虑 P(AM-DMDAAC-MMA)的特性黏度、阳离子度和除油效果，选取 20%作为最优 DMDAAC 占单体摩尔分数。2.1.4引发剂用量选取(NH4)2S2O8作为引发剂，在其他合成条件最优状态下，通过改变(NH4)2S2O8用量合成不同的 P(AM-DMDAAC-MMA)，以特性黏度为指标，分析不同条件下 P-(AM-DMDAAC-MMA)的性质，结果如图 7 所示。由图 7 可以看出：在(NH4)2S2O8占单体质量分数由 0.05%上升至 0.40%的过程中，P(AM-DMDAAC-MMA)的特性黏度先大幅提升，随后开始下降，在 0.10%时达到最高。这是因为(NH4)2S2O8占单体质量分数较小时，用于引发聚合物质单体发生聚合反应的有效自由基数量较少，聚合物质单体反应不充分，残留较多，而在(NH4)2S2O8质量分数增加后，促使更多的硫酸根离子参与聚合反应，引发活性中心（自由基）数量增多，加速聚合过程，反应活性中心数量得以提升，分子链不断延长，聚合反应中自由基速度不断加快，但超过一定用量后，自由基碰撞的概率过高，导致分子链延长提前终止，并且过快的反应速度导致反应放热无法及时发散，加快链转移速度，缩短链长度，造成 P(AM-DMDAAC-MMA)的特性黏度下降。在此条件下，验证引发剂用量对 P(AM-DMDAAC-MMA)除油效果的影响，结果如图 8 所示。由图 8 可以看出：当(NH4)2S2O8占单体质量分数为 0.10%时，P(AM-DMDAAC-MMA)的除油率较高，可以达到 85%。因此综合考虑，选取 0.10%作为最优(NH4)2S2O890807060MMA 占单体摩尔分数/%荫荫荫图 4疏水单体含量对 P(AM-DMDAAC-MMA)除油效果的影响荫荫荫荫荫80060040020003.02.01.0010152025305DMDAAC 占单体摩尔分数/%银荫荫荫荫荫荫银银银银银荫特性黏度银阳离子度图 5阳离子单体含量对 P(AM-DMDAAC-MMA)性质的影响90807060152025303510DMDAAC 占单体摩尔分数/%荫荫荫图 6阳离子单体含量对 P(AM-DMDAAC-MMA)除油效果的影响荫荫荫图 7引发剂用量对 P(AM-DMDAAC-MMA)性质的影响80060040020000.100.200.300.40(NH4)2S2O8占单体质量分数/%荫荫荫荫荫荫荫荫0.050.100.200.300.400.051.02.03.04.00.5徐鹏：高分子絮凝剂在油田含聚合物废水处理中的应用研究77-2023 年煤 化 工质量分数。2.2反应条件对废水处理性能的影响分别量取 20 份 100 mL 油田含聚合物废水置于200 mL 脱水瓶中，向瓶中加入在最佳制备条件下合成的P(AM-DMDAAC-MMA)，前后振荡 50 次，反应完成后静置10 min，采用紫外-荧光法测定下层水溶液中的含油量。通过改变絮凝剂用量、反应温度和反应时间，分析P(AM-DMDAAC-MMA)在不同反应条件下的除油性能，并与市售 PAM、APAM、CAPM 和 PDMDAAC 的除油性能比较，每组实验重复 5 次，求取平均值作为最终检测结果。2.2.1絮凝剂用量对除油性能的影响将除油反应时间固定为 8 h、反应温度固定为60，考察絮凝剂用量对除油性能的影响，结果如图9 所示。由图 9 可以看出：在絮凝剂用量相同的情况下，P(AM-DMDAAC-MMA)对油田含聚合物废水的除油性能明显优于市售 PAM、APAM、CAPM 和 PDMDAAC；P(AM-DM-DAAC-MMA)的除油率随着用量的增加呈现先上升后下降的趋势。这是因为在反应中，P(AM-DMDAAC-MMA)可使废水中污油的吸附架桥及吸附电中和作用满足富集聚沉需求，随着絮凝剂用量的增加，除油率上升，但当用量过大时，絮凝剂粒子间会发生排斥作用，呈现出离散状态，造成除油率下降。因此，确定 P(AM-DM-DAAC-MMA)的最佳投加质量浓度为 30 mg/L。2.2.2反应温度对除油性能的影响将除油反应时间固定为 8 h、絮凝剂投加质量浓度固定为 30 mg/L，考察反应温度对絮凝剂除油性能的影响，结果如图 10 所示。由图 10 可以看出：在反应温度相同的情况下，P-(AM-DMDAAC-MMA)的除油率明显高于市售 PAM、APAM、CAPM 和 PDMDAAC；随着反应温度的增加，除油率均呈现先升高后降低的趋势。这是因为反应温度过低，絮凝剂粒子布朗运动较慢，分子链与污油粒子接触不充分，导致除油率较低。同时，由于该反应为放热反应，温度过高会造成絮凝体碎裂，絮凝剂与污油粒子之间无法通过吸附架桥作用实现充分聚沉，阻碍水质中含油量降低，故除油率出现下降。因此，确定 P(AM-DM-DAAC-MMA)的最佳反应温度为 60。2.2.3反应时间对除油性能的影响将除油反应温度固定为 60、絮凝剂投加质量浓度固定为 30 mg/L，考察反应时间对除油性能的影响，结果如图 11 所示。由图 11 可以看出：随着反应时间的延长，絮凝剂除油率大幅上升；在相同条件下，P(AM-DMDAAC-MMA)的除油率明显高于市售 PAM、APAM、CAPM 和 PDMDAAC；当反应时间为 8 h 时，P(AM-DMDAAC-MMA)的除油率达到最高值。这是因为随着反应时间的延长，絮凝剂逐渐与污油粒子充分接触，吸附架桥作用和压缩破坏双电层作用逐渐稳定，继续延长反应时间对降低废水中含油量的影响不大，说明反应已基本完全。因此，P(AM-DMDAAC-MMA)的最佳反应时间为 8 h。3结语隔油浮选、隔油过滤等传统技术和单一有机高分子絮凝剂虽然能够去除油田废水中的部分悬浮物或石油类污染物，但当油田废水中含油量较高时，采用传统方法处理后，水质仍无法达到除油标准，新型复合高分子絮凝剂应运而生。本文经实验确定了有机高分子絮凝剂 P(AM-DMDAAC-MMA)的最优制备条件和最优反应条件，其中设置单体总质量分数为 25%、疏水10908580757065602030405060絮凝剂用量/（mg L-1）P（AM-DMDAAC-MMA）PAMAPAMCAPMPDMDAAC图 9絮凝剂用量对除油性能的影响40908580757065605060708090反应温度/P（AM-DMDAAC-MMA）PAMAPAMCAPMPDMDAAC图 10反应温度对除油性能的影响2908580757065604681012反应时间/hP（AM-DMDAAC-MMA）PAMAPAMCAPMPDMDAAC图 11反应时间对除油性能的影响78-第 51 卷第 5 期Research progress on influencing factors and regulation of coal ash fusibility temperatureChen Xiaolong(Coal Liquefaction Chemical Industry Quality Inspection and Measurement Center,China Energy Ningxia Coal Industry Co.,Ltd.,Yinchuan Ningxia 750411,China)AbstractThe relationship between the coal ash composition and the fusibility temperature was summarized,mainlyelaborating the research progress of adding additives,coal blending and other methods to regulate the coal ash fusibilitytemperature and its mechanism of change.Also,the ternary isothermal diagram,simulation calculation and other methods wereused to assist in studying the coal ash fusibility temperature,and the research direction of the coal ash fusibility temperaturewas envisioned.Key wordscoal ash;fusibility temperature;coal blending;additive;regulation单体摩尔分数为 3.0%、阳离子单体摩尔分数为 20%、引发剂质量分数为 0.10%，在絮凝剂质量浓度为 30 mg/L、反应温度为 60、反应时间为 8 h 时，除油率可达到 85%。表明在最优条件下合成的 P(AM-DMDAAC-MMA)在处理油田含聚合物废水时的除油效果较优，可为油田含聚合物废水处理提供新的思路。参考文献：1 李国荣，赵金龙，周敏，等.实时数据云平台在石西油田的应用J.计算机仿真，2020，37（10）：361-364.2 张磊，张羽臣，董平华，等.渤海油田浅层大位移水平井钻井关键技术研究J.非常规油气，2022，9（1）：10-17.3 王琳，牟春霞，王丽.高氨氮含量废水的处理方法及研究现状J.水处理技术，2021，47（5）：1-5，10.4 高青，康静文，李凡凡.煤层气开采废水处理方法与技术研究J.水处理技术，2021，47（6）：118-121.5 苏耿，姜亚洁，鞠洪斌，等.不同特性黏度聚甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的制备 J.印染助剂，2021，38（3）：15-18.6 袁玉卡，刘玉冬，华静.原子转移自由基聚合可控制备聚合物刷及其最新应用进展J.功能材料，2022，53（3）：3074-3083，3091.Study on application of polymer flocculant in treatment of oilfield wastewater containing polymerXu Peng(Research Institute of Oil Engineering Technology,Shengli Oilfield,Sinopec,Dongying Shandong 257000,China)AbstractIn response to the problem of low oil removal efficiency of single organic polymer flocculant in the oilfieldwastewater treatment,different new organic polymer flocculants P(AM-DMDAAC-MMA)using acrylamide,dimethyl diallylammonium chloride and methyl methacrylate as raw materials were synthesized under different conditions of total monomermass fraction,hydrophobic monomer mole fraction,cationic monomer mole fraction and initiator mass fraction,and the optimalsynthesis conditions for P(AM-DMDAAC-MMA)were determined by analyzing its oil removal properties.Also,the optimalreaction conditions of P(AM-DMDAAC-MMA)was determined by changing the dosage,reaction temperature,and reactiontime of P(AM-DMDAAC-MMA).The experimental results showed that under preparation conditions of 25%monomer massfraction,3.0%MMA in monomer mole fraction,20%DMDAAC in monomer mole fraction,and 0.10%(NH4)2S2O8mass fraction,the oil removal rate of P(AM-DMDAAC-MMA)could reach 85%under reaction conditions of 30 mg/L flocculant massconcentration,60 益 reaction temperature,and 8 hours of reaction time.Key wordspolymer flocculant;oilfield polymer-containing wastewater;P(AM-DMDAAC-MMA);preparation condition;reaction condition;characteristic viscosity;removal rate徐鹏：高分子絮凝剂在油田含聚合物废水处理中的应用研究（上接第 55 页）79-