XRF定量分析原理.pptx

1.基体效应 2.光谱重叠影响 3.背景影响 4.定量分析方法选择 5.样品制备 定量分析的基本问题1.基体效应的校正 样品基体的定义 基体是指样品中除了分析元素外的其他组成元素的总和。在多元体系中不同的分析元素具有不同的样品基体.例如 样品由A,B,C.M个元素组成，当A为分析元素时，M-A 则为分析元素A的基体；当B为分析元素时M-B为样品基体。基体的分类基体的分类样品的基体可分成如下三种类型样品的基体可分成如下三种类型 ：1.1.当基体的吸收当基体的吸收(/)M-I M-I 低于分析元素自身的吸收系数低于分析元素自身的吸收系数 (/)i i时，这种基体属于轻基体；时，这种基体属于轻基体；2.2.当当(/)M-i M-i (/)i i时，属于中性基体时，属于中性基体 3.3.当当(/)M-iM-i (/)i i时，属于重基体时，属于重基体0 1020 3040 50 60 70 80 90020406080100Wt (%)计数率计数率(KCPS)KCPS)基体对校准曲线的影响基体对校准曲线的影响增强影响吸收影响 基体效应基体效应在理想情况下在理想情况下,分析线的强度与元素浓度呈现简单的线性分析线的强度与元素浓度呈现简单的线性关系关系:R:Ri,M i,M=(W(Wi,Mi,M,R,Ri,ii,iM)M)但由于基体效应的存在但由于基体效应的存在,很难实现这种关系。多色激发时，很难实现这种关系。多色激发时，荧光强度公式为：荧光强度公式为：I Ii i=基体效应的分类基体效应的分类 根据基体对分析线强度影响的不同根据基体对分析线强度影响的不同,可分为两类：可分为两类：(1)(1)吸收吸收-增强效应：由于基体的化学组成引起增强效应：由于基体的化学组成引起 (2)(2)物理状态影响物理状态影响:由样品的粒度、均匀性，密由样品的粒度、均匀性，密 度，微观结构、表面状态及价态等因素所致。度，微观结构、表面状态及价态等因素所致。吸收效应吸收效应 当初级辐射射入样品和样品产生的荧光射出样品时，受当初级辐射射入样品和样品产生的荧光射出样品时，受 样品原子的吸收导致荧光强度减弱的现象称为吸收效应；样品原子的吸收导致荧光强度减弱的现象称为吸收效应；是由于初级辐射和样品元素特征线的波长刚好位于分析是由于初级辐射和样品元素特征线的波长刚好位于分析 元素吸收限的短波侧所致。元素吸收限的短波侧所致。增强效应增强效应 分析元素除受分析元素除受X X光管激发外还受基体元素特征辐射的再光管激发外还受基体元素特征辐射的再 激发，导致分析线强度的额外增加，称为增强。基体激发，导致分析线强度的额外增加，称为增强。基体 元素特征线波长位于分析元素吸收限的短波侧，使分元素特征线波长位于分析元素吸收限的短波侧，使分 析元素受到基体辐射的强烈激发。析元素受到基体辐射的强烈激发。典型的吸收典型的吸收-增强效应（增强效应（Cr-Fe-Ni）CrK(2.29A0)FeK(1.94A0)NiK(1.66A0)X光管辐射直接激发的光管辐射直接激发的CrK：占：占CrK辐射总量的辐射总量的72.5%FeK辐射直接激发的辐射直接激发的CrK：占：占CrK辐射总量的辐射总量的23.5%;NiK辐射直接激发的辐射直接激发的CrK：占：占CrK辐射总量的辐射总量的2.5%NiK辐射激发的辐射激发的FeK辐射激发的辐射激发的CrK（第三元素激发）（第三元素激发）占占CrK辐射总量的辐射总量的1.5%CrFeNi元素吸收限与分析线能量关系元素吸收限与分析线能量关系NiK NiKabNik FeKabFeK NiK FeK CrKabCrK 基体影响校正模型基体影响校正模型 式中式中Z为浓度或计数率；为浓度或计数率；N为样品中存在的元为样品中存在的元 素数；素数；，为基体影响校正系数；为基体影响校正系数；I 为分析元素；为分析元素；j,k 共存的基体元素共存的基体元素 Ci =(Di+Ei Ri)(1+M)基体影响校正模型基体影响校正模型2.光谱重叠影响光谱重叠影响的校正的校正光谱重叠影响 光谱干扰有两种形式：光谱干扰有两种形式：1.波长干扰：即干扰线与分析线的波长相同或相近波长干扰：即干扰线与分析线的波长相同或相近 或具有相同或相近的或具有相同或相近的n 值。值。2.能量干扰：干扰线与分析线的脉冲高度分布重叠能量干扰：干扰线与分析线的脉冲高度分布重叠 能量干扰只有在使用脉冲高度分析器时能观察到。能量干扰只有在使用脉冲高度分析器时能观察到。3.22号号Ti 27 Co间，（间，（Z-1)K ZK;WL NiK ;BrL AlK ;AsK PbL 的的干扰等干扰等.光谱重叠光谱重叠的来源的来源 1.X光管发射的靶线和光管发射的靶线和灯丝杂质在靶体上的升华、溅灯丝杂质在靶体上的升华、溅 射物或沉积射物或沉积物的发射线物的发射线的干扰；的干扰；2.样品内部，样品面罩及附件发射线的干扰；样品内部，样品面罩及附件发射线的干扰；3.支撑体或样品杯的痕量杂质线支撑体或样品杯的痕量杂质线干扰；干扰；4.由光子、反冲电由光子、反冲电 子、俄歇电子激发的子、俄歇电子激发的图解线、伴图解线、伴 线和禁线线和禁线的干扰；的干扰；5.晶体高次反射线与一次晶体高次反射线与一次线间的重叠干扰。线间的重叠干扰。光谱重叠光谱重叠的校正方法的校正方法010020030040050060060616263646566 计数率计数率(KCPS)分析线角度分析线角度(2(2 o o)CrK干扰峰干扰峰MnK分析峰分析峰重叠线干扰峰分析峰光谱重叠校正系数的计算方法光谱重叠校正系数的计算方法 1.空白试样法空白试样法 :利用仅含干扰元素的样品分别测量干扰元素峰位、分 析线峰位和背景位置上的干扰线强度 Ri,Rintp和Rb,然后计算出干扰校正系数 L=L=R R净净 =Rp=Rp L(Ri L(Ri Rb)Rb)2.多元回归法多元回归法:标准样品干扰元素的强度与浓度拟合的多元回归计 算法 分析峰的能量干扰 1.重元素高次线与轻元素一级线的干扰重元素高次线与轻元素一级线的干扰;2.晶体荧光的能谱与分析线能谱的干扰晶体荧光的能谱与分析线能谱的干扰;3.共存元素逃逸峰与分析峰能谱的干扰共存元素逃逸峰与分析峰能谱的干扰;晶体荧光与分析峰的重叠 用用Ge(111)晶体测定晶体测定P时，时，GeL 对对PK 的干扰的干扰 晶体荧光能量干扰PX1 PX1 多层薄膜晶体分析石灰石中的多层薄膜晶体分析石灰石中的 MgO MgO：W W，Si,Ca Si,Ca 的干扰的干扰 用用 TlAP TlAP 晶体分析石灰石中晶体分析石灰石中MgOMgO，TlMTlM线干扰线干扰 晶体荧光的能量干扰 探测器探测器逃逸峰的干扰 测量重晶石中Al2O3 和SiAlBaFe合金中的Al时BaL(3)的 逃逸峰干扰 重元素高次线干扰 ZrO2 ZrO2 中中 ZrKZrK 对对HfLHfL 的干的干扰扰3.3.光谱峰位背景的校正光谱峰位背景的校正光谱连续背景的分布光谱连续背景的分布背景类型背景类型 光谱背景来自光谱背景来自X光管初级辐射的连续谱受样品在整个光管初级辐射的连续谱受样品在整个 波长范围内，背景呈现十分复杂的分布规律。大致可波长范围内，背景呈现十分复杂的分布规律。大致可 分为三种类型：分为三种类型：1.恒定区即：在分析峰两侧背景强度相等恒定区即：在分析峰两侧背景强度相等 2.线性变化区，即分析峰两侧的背景强度呈现线性线性变化区，即分析峰两侧的背景强度呈现线性 变化关系，可用中值定理或插值法计算；变化关系，可用中值定理或插值法计算；3.在分析峰两侧的背景呈现复杂的非线性分布规律。在分析峰两侧的背景呈现复杂的非线性分布规律。光谱峰位背景光谱峰位背景三种光谱背景:1.恒定背景(常数背景);2.斜率背景；3.非线性背景（弯曲背景）(1)(2)(2)恒定背景区峰底背景的计算恒定背景区峰底背景的计算BPBHBP=Rb=BH=1 峰底背景峰底背景线性区峰底背景强度的计算线性区峰底背景强度的计算 BPB1B2非线性区峰底背景计算非线性区峰底背景计算 峰底背景利用通过峰底背景利用通过4个背景点的多项式进行计算：式中个背景点的多项式进行计算：式中:BgC表示常数项；表示常数项；BgL表示线性项；表示线性项；BgQ表示二次项；表示二次项；BgT 表示高次项。表示高次项。X表示离主峰中心位置的表示离主峰中心位置的(2);R(background)表示峰位的背景强度表示峰位的背景强度4.4.定量分析的基本方法定量分析的基本方法 定量分析方法根据基体影响处理不同可分为：定量分析方法根据基体影响处理不同可分为：实验校正和数学校正两类：实验校正和数学校正两类：1.实验校正方法实验校正方法:外标法，内标法，散射内标法和标准加入法。外标法，内标法，散射内标法和标准加入法。2.数学校正法数学校正法:经验系数法，理论系数法和基本参数法经验系数法，理论系数法和基本参数法1.实验校正法实验校正法 工作曲线法工作曲线法：以一组标样的分析元素测量强度对浓度以一组标样的分析元素测量强度对浓度 绘制的校准曲线绘制的校准曲线(最小二乘法最小二乘法)进行未知样品分析的方进行未知样品分析的方法。这种方法也称校准曲线法。法。这种方法也称校准曲线法。实验校正法实验校正法(内标法内标法)试样中定量加入某种已知的元素，以分析线与内标线试样中定量加入某种已知的元素，以分析线与内标线 的强度比对分析元素浓度绘制校准曲线，计算样品的的强度比对分析元素浓度绘制校准曲线，计算样品的 浓度浓度.这种方法的优点这种方法的优点:能有效地补偿基体的吸收增能有效地补偿基体的吸收增 强效应和样品状态变化产生的影响。强效应和样品状态变化产生的影响。散射内标法散射内标法 以波长与分析线相近的散射靶线或背景作为比较以波长与分析线相近的散射靶线或背景作为比较 线，以分析线与散射线的强度比对分析浓度作校线，以分析线与散射线的强度比对分析浓度作校 准曲线准曲线 ，分析未知样品的元素浓度。通常用，分析未知样品的元素浓度。通常用 铑靶的铑靶的RhKa-C RhKb-CRhKa-C RhKb-C康普顿线作为内标线康普顿线作为内标线.2.数学校正法数学校正法 数学校正法数学校正法:以数学解析方法校正基体的吸收增强影响，实现分以数学解析方法校正基体的吸收增强影响，实现分 析线强度与浓度的准确换算。该方法可分为经验系数析线强度与浓度的准确换算。该方法可分为经验系数 法、理论法、理论 AlphaAlpha系数法和基本参数法。系数法和基本参数法。数学校正法数学校正法 1.经验系数法：经验系数法：利用一组标样的强度与浓度数据和多元线性回归法利用一组标样的强度与浓度数据和多元线性回归法 计算基体的影响系数，实现强度与浓度的准确换算计算基体的影响系数，实现强度与浓度的准确换算;为了获得准确的校正系数，必须使用数量足够的标为了获得准确的校正系数，必须使用数量足够的标 准样品，根据精度公式，计算经验系数必须的标准准样品，根据精度公式，计算经验系数必须的标准 样品数量：样品数量：n=3K+2n=3K+2。这样可保证回归计算的精度。这样可保证回归计算的精度。RMSCCnkchemcalc=-S S2经验校正数学模型 数学模型经验系数校正的计算方法经验系数校正的计算方法1.1.浓度型校正浓度型校正:利用标准样品中的元素浓度计算影响利用标准样品中的元素浓度计算影响 系数。这种方法适用于宽范围校正；系数。这种方法适用于宽范围校正；2.2.强度型校正强度型校正:利用影响元素的强度计算影响系数利用影响元素的强度计算影响系数;这种方法适用于浓度未知的影响元素这种方法适用于浓度未知的影响元素 校正和较窄的浓度范围。校正和较窄的浓度范围。经验校正系数的计算方法经验校正系数的计算方法经验系数法校正项的选择原则经验系数法校正项的选择原则:1.根据标准系列中各元素的浓度散布范围的宽窄选择校正根据标准系列中各元素的浓度散布范围的宽窄选择校正项项;浓度散布范围越宽浓度散布范围越宽,越应选为计算经验系数越应选为计算经验系数 的校正项的校正项;2.根据分析元素与影响元素原子序数的远近选择校正项根据分析元素与影响元素原子序数的远近选择校正项;影响元素的原子序数越接近分析元素影响元素的原子序数越接近分析元素,越应选做越应选做 校正项校正项;3.基体元素对分析线质量吸收系数越大越应选作校正项基体元素对分析线质量吸收系数越大越应选作校正项;理论理论(基本参数基本参数)经验系数经验系数(回归法计算回归法计算)元素间基体影响的判断规则元素间基体影响的判断规则邻近元素无元素辐射邻近元素跳1号元素.跳2号元素跳3号元素跳3号元素跳4号元素跳5号元素 1.Alpha系数可用理论方法计算系数可用理论方法计算,不需要附加额外的不需要附加额外的 标准样品标准样品.钢铁、钢铁、Cu合金等合金等.-1 alpha 9 氧化物、熔融片氧化物、熔融片.-1 alpha 40 塑料、油、纤微素塑料、油、纤微素 -1 alpha 2502.对于十分严重的基体影响，需要额外的校正系数对于十分严重的基体影响，需要额外的校正系数.Alphas系数校正了校正了 和和L重叠重叠Ni的校准曲线的校准曲线未校正未校正已校正已校正加入经验校正加入经验校正(项项)系数系数数学校正法数学校正法 2.2.理论理论 AlphaAlpha法法利用理论方程和某些基本参数计算的理论利用理论方程和某些基本参数计算的理论系数校正基系数校正基体效应，实现强度与浓度准确换算。辅以少量标准样品体效应，实现强度与浓度准确换算。辅以少量标准样品建立校准曲线建立校准曲线 ，并计算未知样品的分析浓度。随仪器配，并计算未知样品的分析浓度。随仪器配备的应用软件都可以进行这种计算。备的应用软件都可以进行这种计算。理论理论 AlphaAlpha系数法数学模型系数法数学模型Ci =(Di+Ei Ri)(1+M)说明说明:用该数学模型计算理论用该数学模型计算理论 系数时系数时,Z只代表浓度只代表浓度;用用于经验公式时既可代表浓度于经验公式时既可代表浓度,也可代表强度也可代表强度.基本参数法基本参数法 3.3.基本参数法基本参数法利用由若干基本参数构成的理论强度计算方程计算分析利用由若干基本参数构成的理论强度计算方程计算分析线的理论强度，并与测量强度拟合线的理论强度，并与测量强度拟合,计算灵敏度参数，用计算灵敏度参数，用迭代方法求得分析元素的浓度。这种方法不能获得强度迭代方法求得分析元素的浓度。这种方法不能获得强度与分析浓度的显函数与分析浓度的显函数(校准曲线校准曲线)。5.样品制备样品制备的目的样品制备的目的:获得均匀的有代表性的分析的样品获得均匀的有代表性的分析的样品制备要求制备要求:测量结果的精密度测量结果的精密度,准确度满足分析要求准确度满足分析要求.准确度准确度 精密度精密度精密准确精密准确取样要求取样要求均匀性均匀性颗粒度颗粒度组分的整体代表性组分的整体代表性四分法统计取样和混样四分法统计取样和混样样品的表面状态样品的表面状态 光谱强度随样品表面至靶面的距离的函数关系光谱强度随样品表面至靶面的距离的函数关系:R(kcps)=f(1/d 2)非平面样品非平面样品:凹面凹面:存在存在距离差异和屏蔽影响距离差异和屏蔽影响 凸面凸面:存在存在距离差异距离差异和和屏蔽影响屏蔽影响 表面光洁度表面光洁度:存在趋向差异和存在趋向差异和屏蔽屏蔽影响影响MatrixMg KaCr KaSn Ka1.25 keV5.41 keV25.19 keVLead0,6 450Brass0,7 20170Iron0,9 30260Fe2O31,6 60550SiO27 1008000(8 mm)Beads12 80050000(5 cm)Water14 90050000(5 cm)荧光的逸散深度荧光的逸散深度 (mm)(mm)固体样品的制备固体样品的制备黑色金属样品黑色金属样品:切割切割 研磨表面研磨表面 凊洗表面凊洗表面 有色金属样品有色金属样品:切割切割(粗加工粗加工)车或铣金属表面车或铣金属表面(精加工精加工)固体试样表面粗糙的度影响固体试样表面粗糙的度影响 轻元素辐射受表面粗糙度的影响比重元素辐射严重轻元素辐射受表面粗糙度的影响比重元素辐射严重.表面越粗影响越大。表面越粗影响越大。表面粗糙度表面粗糙度 m 计数率计数率(Kcps)Si-Al合金中合金中的的SiK 强度强度青铜中的青铜中的SnK 表面光洁度对强度的影响表面光洁度对强度的影响 分析波长越长要求表面光洁度越高分析波长越长要求表面光洁度越高 原子序数低于原子序数低于13(Al)13(Al)的的K K系线系线,要求光洁度为要求光洁度为30-50m30-50m光洁度光洁度 相对计数率相对计数率%粉末样品的制备粉末样品的加工:大块样品破碎 粉碎研磨 研磨细粉 压片颗粒度和压力对光谱强度的影响颗粒度和压力对光谱强度的影响在相等的压力下，颗粒度越大，强度越低；同一粒度在相等的压力下，颗粒度越大，强度越低；同一粒度下，压力越大，强度越大，然后逐趋平衡。下，压力越大，强度越大，然后逐趋平衡。ZnK 强度Kcps 压力(顿 )粘结剂对分析线强度的影响粘结剂对分析线强度的影响当粘结剂重量相等时，随辐射波长的加长，相对强度下当粘结剂重量相等时，随辐射波长的加长，相对强度下降；对于同一辐射，随粘结剂重量加大强度下降。降；对于同一辐射，随粘结剂重量加大强度下降。相对强度相对强度%粘结剂的重量粘结剂的重量（克）（克）粉末压片粉末压片HBOHBO3 3样品衬垫样品衬垫1.1.没有足够的试样材料时使用没有足够的试样材料时使用2.2.压片后可获得较平滑的表面压片后可获得较平滑的表面3.3.对于极少量样品，可将其撒在衬垫上压片对于极少量样品，可将其撒在衬垫上压片 (仅指轻元素仅指轻元素)4.4.适用于压片困难的样品适用于压片困难的样品(如钛白粉如钛白粉TiOTiO2 2)熔融法熔融法 影响熔融效果的重要参数：影响熔融效果的重要参数：n 样品样品/熔剂比熔剂比 1 1：5 5 至至 1 1：2020n 熔剂类型熔剂类型 LiLi2 2B B4 4O O7 7 或或 LiBOLiBO2 2n 温度和时间温度和时间 1150-1250 1150-1250 o oC Cn 炉子或熔融设备炉子或熔融设备 马弗炉或熔融炉马弗炉或熔融炉n 氧化剂氧化剂 (NH (NH4 4)NO)NO3 3或或LiNOLiNO3 3n 添加剂添加剂 LiBr LiBr 或或 NHNH4 4BrBrn 坩埚和碟的材质坩埚和碟的材质 95%Pt+5%Au95%Pt+5%Aun 冷却与固化冷却与固化 强风或自然冷却强风或自然冷却试样试样/熔剂比熔剂比 试样与熔剂的稀释比：试样与熔剂的稀释比：1 1 ：4 4 1 1：20 20 之间；之间；较高的稀释较高的稀释:降低灵敏度，增加背景计数率降低灵敏度，增加背景计数率 ；较低的稀释较低的稀释:试样不能完全溶解；试样不能完全溶解；n 溶解速率低；溶解速率低；n 容易结晶容易结晶(石灰石石灰石)n 熔融片与碟间的粘连熔融片与碟间的粘连(Cr Cr 矿和矿和CuCu矿矿)熔剂类型的选择熔剂类型的选择 Na Na 和和 LiLi的硼酸盐的硼酸盐(Na Na 盐易潮解盐易潮解 )S i,Al S i,Al -LiBO LiBO2 2 Ca,Mg Ca,Mg -Li Li2 2B B4 4O O7 7/LiBO/LiBO2 2 Fe,Cr,Mn Fe,Cr,Mn-Li Li2 2B B4 4O O7 7 聚磷酸盐聚磷酸盐 (分析硼分析硼 )熔融温度 熔融熔融温度温度:熔点熔点+200 +200 0 0C C Li Li2 2B B4 4O O7 7 T Tmpmp=920=920 0 0C 1120 C 1120 0 0C C LiBO LiBO2 2 T Tmpmp=845=845 0 0C 1045 C 1045 0 0C C Na Na2 2B B4 4O O7 7 T Tmpmp=740=740 0 0C 940 C 940 0 0C C 影响熔融时间的因素：影响熔融时间的因素：Li/B Li/B 比比 试样与熔剂比试样与熔剂比 试样与熔剂的颗粒度试样与熔剂的颗粒度(80-20080-200mm)mm)加热效率加热效率(高频感应，电炉，气体高频感应，电炉，气体)氧化剂氧化剂 非氧化的试样需要氧化非氧化的试样需要氧化 Na,K,SrNa,K,Sr的硝酸盐的硝酸盐(高温高温)Li and NHLi and NH4 4 的硝酸盐的硝酸盐(低温低温)Li and NaLi and Na的碳酸盐的碳酸盐(低效低效)混合物混合物添加剂添加剂 添加剂：添加剂：提高熔融和浇铸效率提高熔融和浇铸效率 LiF,BLiF,B2 2O O3 3,Li,Li2 2COCO3 3 非侵润：非侵润：Li,NHLi,NH4 4的碘化物的碘化物,溴化物和氯化物溴化物和氯化物 重吸收：重吸收：La,Ce,BaLa,Ce,Ba的氧化物的氧化物 冷却对结晶的影响冷却对结晶的影响0C完全结晶完全结晶 白色不透明熔珠白色不透明熔珠熔珠受应力作用而破裂熔珠受应力作用而破裂冷却冷却 OKLiMBNaTB结晶曲线结晶曲线时时 间间温温 度度