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第二章化学热力学基础2|第二章 化学热力学基础从预定的原料出发制备预定的目标物质，有两个从预定的原料出发制备预定的目标物质，有两个问题需要关注：问题需要关注：v 反应能否发生？反应能否发生？v 能得到多少产物能得到多少产物？本章的学习主要围绕这两个问题。本章的学习主要围绕这两个问题。本章从化学反应过程中的功和热开始，讨论化学热力学本章从化学反应过程中的功和热开始，讨论化学热力学第一定律，进而引出熵和吉布斯自由能函数，并用其判第一定律，进而引出熵和吉布斯自由能函数，并用其判断物理或化学过程的可能性。最后从吉布斯自由能函数断物理或化学过程的可能性。最后从吉布斯自由能函数导出平衡常数，用以判断化学反应进行的程度。导出平衡常数，用以判断化学反应进行的程度。3|2.0 本章各节内容及学习重点和难点v2.1 热力学第一定律（重点）热力学第一定律（重点）v2.2 热力学第二定律（重点、难点）热力学第二定律（重点、难点）v2.3 吉布斯自由能函数（重点）吉布斯自由能函数（重点）v2.4 化学平衡（重点）化学平衡（重点）v2.5 电离平衡和沉淀溶解平衡电离平衡和沉淀溶解平衡4|2.1 热力学第一定律没有人能直接证明任意一个变化过程中能量守能量守恒恒这一 事实，但谁也不能违背能量守恒定律，至今为止一切制造第一类永动机的企图都以失败告终，在化学变化过程中，能量守恒是一个最基本的规律，这就是热力学第一定律热力学第一定律。5|2.1.1 热力学基本概念1 体系与环境体系与环境直接研究的对象称为体系，体系，有的教材也称为系统系统。与体系有紧密联系的部分称为环境环境。例如当我们研究汽缸内的气体时，汽缸内的气体是体系，汽缸及汽缸外的气体就是环境。根据体系与环境间物质、能量的交换，体系可以分为：开放体系开放体系：既有能量交换，又有物质交换；封闭体系封闭体系：只有能量交换；隔离体系隔离体系：没有物质能量交换。图2.1 体系分类6|2 过程与途径过程与途径任何一个物理或化学变化称为过程过程，过程只关注体系的始态和终态。实现一个过程的具体方法称为途径途径。例如，始态为273.15K，202.65kPa的1mol 理想气体在等温下膨胀至101.325kPa的一个等温过程，可以有多种实现的途径。图2.2 过程与途径7|3 状态与状态函数状态与状态函数体系的状态状态是指体系在特定环境中各种性质都达到平衡，不再变化时的状态，即体系的状态是一种平衡态平衡态。平衡态中体系具有的各种物理性质称为状态函数状态函数。体系的状态确定时，体系的各种物理性质也就确定，即状态函数在数学上为单值函数。因此，状态函数有一个非常重要的性质：体系发生一个变化时，状态函数的改变值只与体系的体系发生一个变化时，状态函数的改变值只与体系的始态和终态有关，而与变化途径无关。始态和终态有关，而与变化途径无关。思考思考：绝热容器中有两块叠放的铁块（体系），其中一块的温度为100，另一块的温度为20，体系是否处于平衡态？8|4 热与功热与功发生一个过程时，体系与环境之间以热或功的形式交换能量。通过两者间温差方式转移的能量称为热热(Q)，除热以外的方式转移的能量称为功功(W)。约定:系统吸热，Q0；系统放热，Q 0；环境对系统做功：W0 注意注意：热与功均不是状态函数热与功均不是状态函数。9|状态变化过程热的计算过程热与途径有关，热的计算因途径而异。但有两种情况：恒容过程恒容过程和恒压过程恒压过程，热(分别称为恒容热和恒压热)的计算方法如下：恒容热恒容热：恒压热恒压热：式中，n为体系物质的量；CV,m和Cp,m分别为恒容摩尔热容和恒压摩尔热容。单位均是Jmol1K 1。理想气体，理想气体，CV,m和和Cp,m都只是温度的函数。且都只是温度的函数。且Cp,m CV,m=R。若取。若取T1和和T2间的平均摩尔热容，则可以简化为：间的平均摩尔热容，则可以简化为：QV=n CV,m(T2T1)；Qp=n Cp,m(T2T1)理想气体恒容摩尔热容近似值：单原子分子：理想气体恒容摩尔热容近似值：单原子分子：3R/2;双原子分子：双原子分子：5R/210|附：积分概念一个计算面积的实例：计算曲线f(x)，x=x0,x=x1和x轴所围图形的面积。xf(x)x=x0 x=x1我们将此面积沿x轴分割成n个小长方形，设第i个小长方形的宽度为xi，高为f(i)(f(xi-1)f(i)f(xi),则小长方形的面积si为：f(i)xi所求面积的近似值为所有小矩形面积之和xixi-1ixif(i)在什么情况下可以得到精确的面积呢？显然，当n，即最大的xi0，此时f(i)f(xi)。因此所求面积为：数学上把这一极限值称为积分，记作：图2.3 积分概念计算计算f(x)的定积分，本质上是求由的定积分，本质上是求由f(x)、积分上、下限和、积分上、下限和x轴所围的面积。轴所围的面积。11|状态变化过程功的计算功可分为两类：体积功体积功和非体积功非体积功。体积功（若无特殊说明，一般记作W）是由于体系的体积变化而与环境交换的能量，其它形式的功统称为非体积功(W)。体积功的计算体积功的计算体系是在一个没有重量和阻力的活塞的汽缸中的气体，进行一个微小的膨胀，活塞抵抗外力F移动了距离dl，则做功W=FdlFFd l由于F=p外A,dV=Adl，所以W=Fdl=p外dV若为一个宏观过程，则体系所作的功为其中，V1和V2为始态和终态的体积。12|等温过程的体积功计算例例2.1 1mol理想气体从始态（100kPa,22.4dm3），经历下列不同的等温过程膨胀到达终态(50kPa)，计算体系所做的体积功。1）直接降至终态压力膨胀至平衡；2）先在75kPa膨胀至平衡，再降至终态压力膨胀至平衡；3）每次降低极微小压力，待膨胀到平衡后再进行下一次降压，如此直到终态压力。解解：1）p外=50000Pa(常数)，因此=p外(V2 V1)=50000(44.8-22.4)10 3=1120JVp始态终态图2.4 等外压膨胀体系所作功为图中阴影部分的面积。13|Vp始态中间态终态图2.4 等外压两段膨胀2）系统分两步降压时，可以把过程分为两个过程，每一步均为恒外压过程，中间态体积为：=75000(29.922.4)10-3+50000(44.8-29.9)10-3 1307.5J体系所做的功如图中阴影所示，显然比直接以终态压力膨胀时做更多的功。思考思考：功是状态函数吗？14|拣去沙子拣去沙子3）用右图模拟此过程：设砝码和沙子对系统各施加了50kPa的压力，当将砂子一粒一粒地拣去，系统沿下图的折线从始态变到终态。piViPi+1拣去一粒砂子，外压从pi+1变为pi，当砂子足够小时，pi可以用系统的压力来代替，即系统沿曲线pi=nRT/Vi变化。所做的功等于曲线pi=nRT/Vi，直线V=V1,V=V2 和V坐标轴所围的面积：(p1,V1)(p2,V2)图2.5 等温可逆膨胀过程通过计算可知，此过程所做的功最大。15|例例2.2 1mol理想气体从始态（50kPa,44.8dm3），经历下列不同的等温过程压缩到达终态(100kPa)，计算环境对体系所做的功。1）直接升至终态压力压缩至平衡；2）每次增加极微小压力，待达到平衡后再进行下一次压缩，如此直到终态压力。解：1）2）16|5 可逆过程可逆过程体系经过一个 途径从始态变到终态，再经相反的途径回到始态，体系和环境都可以完全复原，则此途径称为可逆途可逆途径径。体系按可逆途径变化的过程，称为可逆过程可逆过程。从上面的例子可知，可逆过程是由一系列无限接近平衡的微小过可逆过程是由一系列无限接近平衡的微小过程组成的程组成的。通过上述例子可以看到，体系在可逆过程中可以对环境体系在可逆过程中可以对环境做最大功做最大功。而在可逆过程中，环境对体系可以做最小功，其值相等。17|6.内能内能 U(Thermodynamic Energy)1)定义定义：内能是体系内部所有能量的总和，包括分子动能，分子间势能，分子内部的能量（转动、振动、电子和核运动），但不包括体系整体运动的能量。内能是状态函数内能是状态函数，U=f(T,V)内能的绝对数值难以实验测定，也难以理论计算。但内能的增量U可以用实验测定。2)理想气体的内能只是温度的函数理想气体的内能只是温度的函数（与体积无关）理想气体，U=f(T)理解：体积变化改变分子间距离，影响分子间势能；理想气体分子间没有作用势能，所以不受体积的影响。温度对分子平动能有影响，所以理想气体内能与温度有关。18|2.1.2 热力学第一定律封闭体系封闭体系发生一个变化，从环境吸收热量Q，对环境做功W，则体系内能的增量满足下式：U =Q W此即热力学第一定律热力学第一定律。热力学第一定律实际上就是能量守恒定律在热力学中的应用。热力学第一定律的另两种说法：1）热力学能是状态函数热力学能是状态函数。2）第一类永动机是不存在的第一类永动机是不存在的。思考思考：这两种说法一致吗？19|2.1.3 热力学第一定律计算1 封闭体系的恒容过程封闭体系的恒容过程T1Vp1恒容过程T2Vp2设体系不做非体积功，恒容过程，体积功W=0，因此 由于内能是状态函数，增量只与始态和终态有关，公式：与途径无关。对于理想气体，若CV,m是常数。于是20|2 封闭体系恒压过程与焓变封闭体系恒压过程与焓变T1V1p恒压过程T2V2p设体系不做非体积功，恒压过程p1=p2=p。由第一定律：定义热力学函数焓焓(H)为：H=U+pV于是上式可以写作由于焓为状态函数，因此焓的计算不需要恒压途径。若是理想气体，21|计算示例例例2.3 1mol Ar理想气体自始态273.15K，22.4dm3，加热至终态373.15K，经由以下两种途径：1）恒容过程；2）恒压过程。分别求两种过程的Q、W、U和 H。解解：1）恒容过程,W=0；单原子理想气体，CV,m=1.5R。故Q=U=nCV,m(T2 T1)=11.5 8.314(373.15 273.15)=1247JH=nCp,m(T2 T1)=12.5 8.314(373.15 273.15)=2079J2)理想气体的内能与焓只是温度的函数，终态温度与1）相同，故有U=1247J；H=2079J；恒压过程，Q=H=2079J；W=Q U =2079J 1247J=832J22|2.1.4 化学反应热反应热反应热等温等压下化学反应过程中的热效应称为反应热反应热(也称反应焓反应焓)。显然，反应热与反应物质的量有关。对于化学反应计量式：aA+bB cC+dD1）摩尔反应热）摩尔反应热(rHm)等温等压下发生1mol反应反应（一个计量式的反应）时的反应热称为摩尔反应热摩尔反应热。2）标准摩尔反应热）标准摩尔反应热()标准状态标准状态(100kPa)，等温等压下发生1mol反应时的反应热称为标标准摩尔反应热准摩尔反应热。由于手册上收集的数据都是298.15K时的数值，因此298.15K时的标准摩尔反应热非常重要。思考思考：标准摩尔反应热与反应计量式的书写是否有关？23|标准摩尔反应内能标准摩尔反应内能标准摩尔反应内能标准状态下，在等温等容条件下发生1mol反应时的反应热称为标标准摩尔反应内能准摩尔反应内能。式中，n 是1mol反应中增加的气体分子气体分子的物质的量。若n=0，则=标准反应摩尔内能()与标准摩尔反应热()之间的关系：H=U+pV24|化学反应热的测量标准摩尔反应热可以使用弹式量热计实验测定。以燃烧反应的反应热测定为例：准确称量的样品(w)置于样品池中，样品池固定于钢弹中后浸入恒温水池(T)中，通过氧气导入口将钢弹充满氧气。按下电弧点火开关使样品池中的样品完全燃烧完全燃烧，反应产生的热量使恒温水池中的水的温度升高，平衡后记录下温度(T+T)。已知实验装置的总热容为c，则实验反应热为：Q=c T。标准摩尔反应热为：燃烧反应的标准摩尔反应热称为标准标准燃烧焓燃烧焓，298.15K时的标准燃烧焓可以从手册查阅。图2.6 反应热的测量25|计算示例例例2.4 联氨燃烧反应：N2H4(l)+O2(g)=N2(g)+2H2O(l)已知样品重为0.5000g，恒温池中水的质量为1210g，量热计的总热容(不包括水)为848JK1，反应前后的温度分别为293.18K和294.82K，求联氨燃烧反应的标准反应焓变。解解：燃烧：燃烧0.5g联氨放热为联氨放热为由于n=0，故26|化学反应热的计算(盖斯定律)并不是所有反应的反应热都可以实验测定，如反应：2C(s)+O2(g)2CO(g)利用焓是状态函数的性质可以计算反应热，称为盖斯定律盖斯定律2C(s)+2O2(g)T,p2CO2(g)T,p2CO(g)+O2(g)T,p图2.7 盖斯定律示意图由于27|化学反应热的计算(从标准生成热)标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓标准状态下，由稳定相态单质生成1摩尔某物质的反应热，称为该物质的标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓。记作298.15K时的标准摩尔生成焓可以从手册查阅。通过物质的标准摩尔生成焓可以计算标准摩尔反应焓。如图所示：稳定相态单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如稳定相态单质通常指标准压力和该温度下最稳定的单质。如C石墨石墨(s)；HgHg(l)等。但等。但P为白磷为白磷(s)，即，即P(s，白，白)。C(s)+O2(g)+H2(g)T,pCO(g)+H2O(g)T,pCO2(g)+H2(g)T,p由盖斯定律，得：图2.8 由生成焓计算反应焓式中，ni为反应 式中各物质的计量数，生成物为正，反应物为负。28|计算示例例例2.5 从手册可以查到CO(g)、CO2(g)和H2O(g)的标准摩尔生成焓(298.15K)分别为-110.5、-393.5和-241.8 kJmol,试计算反应CO(g)+H2O(g)CO2(g)+H2(g)的标准摩尔反应焓。解：注注：298.15K,任何稳定单质的标准摩尔生成焓为0。29|相变热的计算相变热的计算与化学反应热的计算方法完全相同。例如298.15K、标准压力下p 时液态水汽化为气态水，可以用下式表示：H2O(l)H2O(g)若视为化学反应，则计算式为：注注：查找标准摩尔生成焓数据时一定要注意物质的相态。30|2.2 热力学第二定律在给定条件下能自动进行的过程称为自发过程自发过程。自发过程的共同特征：自发过程的共同特征：(1)具有不可逆性单向性(2)有一定的限度气体向真空膨胀例如：例如：热量从高温物体传入低温物体 不同浓度的溶液接触时的均匀化锌片与硫酸铜的置换反应等反应能否自发进行，还与给定的条件有关。根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？根据什么来判断化学反应的方向或者说反应能否自发进行呢？31|2.2.1 熵增1 热温商与熵增热温商与熵增如图所示的过程，(1)为可逆，(2)为任意过程。根据热力学第一定律U =Q W，当体系发生一个 恒温变化时，可逆过程体系做最大功。由于U =0，故有Qr Q (当(2)也为可逆时“=”成立)AB(1)恒温可逆(2)恒温于是有：Qr/T Q/T（孤立体系，不做非体积功）热温商热温商：在热力学中Q/T称为热温商。热温商。熵增：熵增：定义可逆过程的热温熵为体系定义可逆过程的热温熵为体系的的熵增熵增。S Qr/T于是有 S Q/T32|2 熵判据：熵判据：S Q/T热力学函数S 称为熵熵。熵是状态函数，因此在计算体系熵增时只需设计一个可逆过程就OK了。但熵判据的使用显然有困难，即等式右边的Q是不做非体积功的封闭体系中相同始、终态任意过程的热。若为孤立体系体系，则Q=0，熵判据就成为S 0（孤立体系，可逆时等号成立）（孤立体系，可逆时等号成立）对于封闭体系，若把环境也包括到体系中，则构成一个广义的孤立体系。显然，此孤立体系的熵变S孤立孤立=S体系体系+S环境环境于是有于是有S体系体系+S环境环境 0（封闭体系，可逆时等号成立）（封闭体系，可逆时等号成立）孤立体系中的熵不会减少，这就是热力学第二定律热力学第二定律的一个推论。33|2.2.2 熵1 热力学第三定律热力学第三定律至此，我们学到了3个新的物理性质：内能U、焓H和熵S，虽然我们可以计算过程中它们的增量U、H和 S，但却无法知道确定状态下U和 H的绝对数值。然而熵S的绝对数值却是可以得到的。热力学第三定律热力学第三定律：0K时任何完美晶体的熵等于0。思考思考：为什么无法确定内能和焓的绝对数值？实际上，由于物质内部运动的基态（能量最低的状态）的能量不等于0，且无法确定，因此人们无法获取内能的零点，从而无法确定内能的绝对数值。对于熵，第三定律的规定，统计热力学证明了其合理性。34|2 标准摩尔熵标准摩尔熵 Sm 根据热力学第三定律，可以计算出确定状态下体系的熵的绝对数值，如1mol Cl2(p,298.15K),可以设计以下的可逆过程：Cl2(s)p0KCl2(s)p172.15KCl2(l)p172.15KCl2(l)p239.1KCl2(g)p239.1KCl2(g)p298.15K状态变化状态变化状态变化相变相变S1S2S3S4S5Sm Cl2(g),298.15K=S1+S2+S3+S4+S5标准状态下1mol物质所具有的熵值称为标准摩尔熵标准摩尔熵，记作：。Sm 若能计算状态变化和可逆相变过程的熵变，就可以得到标准摩尔熵。35|2.2.3 状态变化过程熵增的计算设体系发生右图所示的变化,由于熵是状态函数，可以设计可逆变化的过程。p1,V1,T1p2,V2,T2可逆过程由热力学第一定律：Qr=dU+W=nCV,mdT+pdV或例例2.6 体积为25L的2mol理想气体从300K加热到600K，100L，计算此过程的熵变(已知CV,m=19.4Jmol-1K-1)解：36|2.2.4 可逆相变过程中的熵变计算相变过程中的熵变需要设计一个可逆相变可逆相变过程。可逆相变指液体或固体在温度T时的饱和蒸汽压下缓慢汽化或升华、固体在标准态熔点温度下熔化的过程。例例2.7 水在373.15K时的饱和蒸汽压为100kPa，H2O(g)和H2O(l)的恒压摩尔热容分别为33.58 Jmol-1K-1和77.59 Jmol-1K-1，求水在373.15K时汽化过程的熵变。H2O(l)p,373.15KH2O(g)p,373.15KH2O(l)p,298.15KH2O(g)p,298.15KH1H2H3H可逆相变解解：=40719 Jmol-1S=H/T=40719/373.15=109.12 Jmol-1K-1图2.9 可逆相变熵变37|2.2.5 化学反应过程中的熵变至此，我们已经可以计算特定状态下物质熵的绝对值了。298.15K时的标准摩尔熵可从手册查阅。时的标准摩尔熵可从手册查阅。应用手册数据可以计算化学反应过程的标准摩尔反应熵变(298.15K)。例例2.8 298.15K时甲醇合成反应：CO(g)+2H2(g)CH3OH(l)的标准摩尔熵变。解：从附录查得CO(g)、H2(g)和CH3OH(l)的298.15K时标准摩尔熵分别为197.56、130.57和127.Jmol-1K-1。因此38|2.2.6 相变过程中的标准摩尔熵变相变过程中的标准摩尔熵变与标准摩尔反应熵变的计算完全一致，即可利用手册的数据计算。例例2.9 计算298.15K和标准状态下，H2O(l)汽化为H2O(g)的过程中的熵变。解解：汽化过程：H2O(l)H2O(g)查得H2O(l)和H2O(g)的标准摩尔熵分别为69.94和188.72 Jmol-1K-1。39|例例2.10 试通过熵判据判断例2.9的过程是否自发。解：298.15K和标准状态下，1mol H2O(l)汽化为H2O(g)的过程中的熵变为118.78 Jmol-1K-1。体系的热效应为：则 Q环=44.02 kJmol 1S环=44020/298.15=147.64 Jmol-1K-1。S+S环=28.86 Jmol-1K-1 0,故过程自发。41|2.3 吉布斯自由能函数计算环境的熵变并不总是那么容易的，如化学反应。因此，物理化学家们得到了一个只需计算体系的值就可以判断过程自发的物理量，这就是吉布斯自由能函数吉布斯自由能函数，也称吉布斯函数吉布斯函数或自由能自由能。封闭体系，等温过程封闭体系，等温过程：S Q/T，故定义一个新的热力学函数G：G U+pV TSG称为吉布斯函数吉布斯函数，它是一个状态函数状态函数。G Wf (自发时“”成立，可逆时“=”成立）封闭体系，等温等压过程封闭体系，等温等压过程：W=pV42|2.3.1 吉布斯自由能判据封闭体系，等温等压过程封闭体系，等温等压过程：G -Wf (自发时“”成立，可逆时“=”成立）封闭体系，不作非体积功的等温等压过程封闭体系，不作非体积功的等温等压过程：G 0 (自发时“”成立，可逆时“=”成立）以上两式称为吉布斯自由能判据。根据这一结果，体系体系自由能的增量总是少于环境对体系所作的非体积功自由能的增量总是少于环境对体系所作的非体积功。或在无非体积功时，体系的自由能不会增加在无非体积功时，体系的自由能不会增加。只要计算出体系的吉布斯自由能增量，就可以判断过程的自发性，这比熵判据要简便得多。注意，吉布斯判据的使用条件是封闭体封闭体系，等温等压过程。系，等温等压过程。43|2.3.2 状态过程吉布斯函数变的计算封闭体系，不做非体积功的可逆过程：dU=Q pdV=TdS pdV dG=dU+pdV+Vdp TdS SdT=SdT+Vdp两边积分，得例例2.12 298.15K，1mol H2的压力从100kPa降至30kPa时过程的吉布斯函数变。解：等温过程，dT=0，因此44|例例2.13 试计算298.15K时1mol H2O(l)从标准压力变为20 kPa时过程的吉布斯函数变。解解：1mol水的体积为18106M3，外压变化对体积的影响可以忽略。因此与上例相比，压力变化对纯液态物质的吉布斯函数的影响甚小。这个结论在后面将会用到。45|例例2.14 如图所示，用隔板隔开的汽缸中分别有7mol压力为p的H2和3mol压力为p的N2理想气体，温度均为298K，等温下抽出隔板使其混合。求混合过程的吉布斯函数变。H2N2解：混合后总压力为p。H2和N2的分压则分别为0.7 p和0.3 p，因此等温等压下混合过程的G 0(吸热反应)，反之，若 0(反应中气体分子数增加)，当总压增加时，量分数比下降；当总压降低时，量分数比增加。若v 1，rGm0，反应向左进行。若J/Ko1，rGm0，反应向右进行。若J/Ko=1，rGm=0，反应达到平衡。61|2.4.6 相变过程的平衡在第一章，我们曾经使用了克-克公式：对于相变过程：A(l)A(g)从化学平衡的角度考虑，K=pS/po将其代入范特霍夫公式，立即得到上式。62|2.5 电离平衡和沉淀溶解平衡液相中进行的反应主要有两大类：单相电离平衡和多相电离平衡，弱酸、弱碱、配合物的电离平衡大多属于单相电离平衡，难溶物质的电离平衡则由于存在固、液两相或多相，属于多相电离平衡。压力和温度对液相反应的影响不大，一般只需考虑电解质浓度的影响。液相反应的平衡常数等于平衡时的浓度商JC，纯固体或纯液体均不在浓度商中出现。63|2.5.1 水的电离平衡水是最常用的溶剂，水的电离反应：H2O+H2O=H3O+OH /kJmol1 -237.19 -237.19 -157.29 可以得到水电离平衡常数Kw为因电离而消耗的H2O的量可以忽略不计，体系可视为纯水，故其浓度不出现在浓度商中。即：H3O+OH=1.0 10-14 注：为了书写方便，以后用A代替cA/co表示浓度。64|2.5.2 弱酸、弱碱的电离平衡1.酸碱的概念酸碱的概念酸碱电离理论酸碱电离理论在水溶液中解离时所生成的正离子全部是H+的化合物是酸酸；所生成的负离子全部是OH的化合物是碱碱。酸碱中和反应的实质是H+OH=H2O。酸碱质子理论酸碱质子理论凡能给给出出质质子子的物质都是酸酸；凡能结结合合质质子子的物质都是碱碱。可用通式表示为：酸酸=H+碱碱：如：HAc=H+AcNH4+=H+NH3这种同时存在于一个反应式中的酸和碱称为共轭酸和共轭碱，即：共轭酸共轭酸=H+共轭碱共轭碱65|酸碱质子理论扩大了酸碱的范围，它比电离理论更广泛，其酸碱的定义只以H+为判据，与溶剂无关，可以解释NH3、Na2CO3以及NH4Cl等的酸碱性酸碱电子理论酸碱电子理论规定凡能接受电子对接受电子对的物质是酸酸，凡能给出电子对给出电子对的物质是碱碱，酸碱电子理论也称为路易斯酸碱理论路易斯酸碱理论。通式可以写成：酸酸+碱碱=酸碱加合物酸碱加合物 例如：H+:OH=H2OBF3+:O(Et)2=BF3O(Et)2 酸碱电子理论摆脱了酸必须含有H的限制，包括的范围更广。因此也称为广义酸碱理论广义酸碱理论。66|一元弱酸、碱的电离平衡2.一元弱酸、碱的电离平衡一元弱酸、碱的电离平衡同类型弱酸(碱)的相对强弱可由解离常数值的大小得出，如HF(3.5310-4)和HAc(1.7610-5)均为一元弱酸，但HF的酸性比HAc强。HF,H2SO3,HNO2,H3PO4 一般称为中强酸。一元弱酸：HA+H2O=H3O+A；一元弱碱 MOH=M+OH 分别用Ka和Kb表示一元弱酸和一元弱碱的电离平衡常数，则有一元弱酸：一元弱碱：67|一元弱酸、碱的电离平衡计算示例设一元弱酸HA的浓度为c,解离度为 HA =H+A起始浓度c00平衡浓度 c(1-)caca因此例例2.22 计算0.1mol/L乙酸水溶液乙酸的解离度和H+浓度。已知乙酸的解离平衡常数为Ka=1.7610-5。解:68|多元弱酸、碱的电离平衡3 多元弱酸、碱的电离平衡多元弱酸、碱的电离平衡多元弱酸(碱)的解离是分级进行的，每一级解离都有一个解离常数,以磷酸为例：一级解离：三级解离：二级解离：69|多元弱酸、碱的电离平衡计算示例思考思考：当Ka,1Ka,2时，二价酸根的浓度是否都等于Ka,2。例例2.23 已知 H2CO3的 Ka,1=4.3010-7，K a,2=5.6110-11,计算0.0200 moldm-3 H2CO3溶液中H+和 的浓度及pH。解解：Ka,21，rGm0，生成沉淀。若JC/Ksp1，rGm Ksp(CaC2O4)有沉淀生成。74|3 同离子效应对沉淀溶解的影响同离子效应对沉淀溶解的影响例例2.28 计算BaSO4在0.100 moldm-3 Na2SO4溶液中的溶解度，并与其在水中的溶解度比较。Ksp(BaSO4)=1.0810-10解：解：设s moldm-3为BaSO4在0.1 moldm-3 Na2SO4溶液中的溶解度BaSO4(s)=Ba2+SO42-平衡浓度/moldm-3 s s+0.1Ks=s(s+0.1)0.1s=1.0810-10解得：s=1.0810-9设BaSO4在纯水中的溶解度为somoldm-3通过计算可知，同离子效应使溶解度降低了约104(一万)倍。75|一些字符 Sm