浙江大学普通化学第六版无机化合物.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,首页,上一页,下一页,末页,1,无机化合物,第,6,章,1/40,目录,6.1,氧化物和卤化物性质,6.2,配位化合物,6.6,无机材料基础,2/40,种类繁多无机化合物中，氧化物和卤化物性质包括范围很广，属于经典化合物。所以着重讨论它们熔点、沸点等物理性质以及规律。,6.1 氧化物和卤化物性质,3/40,氯化物物理性质,氯化物是指氯与电负性比氯小元素所组成二元化合物。,氯化物概述,NaCl、KCl、BaCl,2,等离子型氯化物熔点较高、稳定性好氯化物在熔融状态可用作高温介质(盐浴剂)，CaF,2,、NaCl、KCl等能够用作红外光谱仪棱镜。过渡型无水氯化物如AlCl,3,、ZnCl,2,、FeCl,3,等能够在极性有机溶剂中溶解，惯用作烷基化反应或酰基化反应催化剂。性质较稳定无水氯化物如CaCl,2,等惯用作干燥剂。,4/40,1,氯化物熔点和沸点,氯化物熔点和沸点大致分为三种情况：,活泼金属氯化物如NaCl、KCl、BaCl,2,等是离子晶体,熔点、沸点较高,非金属氯化物如PCl,3,、CCl,4,、SiCl,4,等是分子晶体，熔点、沸点都很低,位于周期表中部金属元素氯化物如AlCl,3,、FeCl,3,、CrCl,3,、ZnCl,2,等是过渡型氯化物,熔点、沸点介于二者之间,5/40,氯化物熔点,表6.6 氯化物熔点,注1：IBVB，IAIVA族价态与族数相同；VIA族为四氯化物，VIB、VA族为三氯化物。VIIB和VIII族为二氯化物。注2：Tl、Pb、Bi分别为+1、+2、+3价。,6/40,IA,HCl-84.9,IIA,IIIA,IVA,VA,VIA,LiCl1342,BeCl,2,520,BCl,3,12.5,CCl,4,76.8,NCl,3,1600,ScCl,3,825s,TiCl,4,136.4,VCl,4,148.5,CrCl,3,1300s,MnCl,2,1190,FeCl,3,315d,CoCl,2,1049,NiCl,2,973s,CuCl,2,933d,CuCl,1490,ZnCl,2,732,GaCl,3,201.3,GeCl,4,84,AsCl,3,130.2,SeCl,4,288d,RbCl1390,SrCl,2,1250,YCl,3,1507,ZrCl,4,331s,NbCl,5,254,MoCl,5,268,RhCl,2,800s,AgCl,1550,CdCl,2,960,InCl,3,600,SnCl,4,114.1,SbCl,3,283,TeCl,4,380,CsCl1290,BaCl,2,1560,LaCl,3,1000,HfCl,4,319s,TaCl,5,242,WCl,6,346.7WCl,5,275.6,ReCl,4,500,AuCl,3,265sAuCl289d,HgCl,2,302,TlCl,720,PbCl,4,105d,PbCl,2,950,BiCl,3,447,氯化物沸点,s表示升华;d表示分解；LiCl，ScCl3数据有一个温度范围，本表取平均值。,7/40,2,离子极化理论及应用,*,把组成化合物原子看作球形正、负离子，正、负电荷中心重合于球心。在外电场作用下，离子中原子核和电子会发生相对位移，离子就会变形，产生诱导偶极，这种过程叫做离子极化。实际上离子都带电荷，所以离子本身就能够产生电场，使带有异号电荷相邻离子极化。,图6.9 离子极化作用示意图,8/40,离子极化结果，使正、负离子之间发生了额外吸引力，甚至有可能使两个离子轨道或电子云产生变形而造成轨道相互重合，趋向于生成极性较小键（以下列图），即离子键向共价键转变。因而，极性键能够看成是离子键向共价键过渡一个形式。,图6.10 离子键向共价键转变示意图,9/40,影响离子极化作用主要原因,*,极化力,（,离子使其它离子极化而发生变形能力）,离子极化力决定于它电场强度，主要取决于：,离子电荷,电荷数越多，极化力越强。,离子半径,半径越小，极化力越强。,如,Mg,2+,Ba,2+,离子外层电子构型,8电子构型(稀有气体原子结构)离子(如Na,+,、Mg,2+,)极化力弱，917电子构型离子(如Cr,3,、Mn,2,、Fe,2,、Fe,3+,)以及18电子构型离子(如Ag,、Zn,2+,等)极化力较强。,如,Ag,Na,+,10/40,离子变形性,(离子能够被极化程度),离子变形性大小与离子结构相关，主要取决于：,离子电荷:,随正电荷降低或负电荷增加，变形性增大,。,Si,4+,Al,3+,Mg,2+,Na,+,F,-,O,2-,离子半径:,随半径增大，变形性增大。,F,-,Cl,-,Br,-,I,-,；O,2-,S,2-,离子外层电子构型:,18、917等电子构型离子变形性较大，含有稀有气体外层电子构型离子变形性小。,K,+,Ag,+,；Ca,2+,Hg,2+,11/40,极化对晶体结构和熔点影响*,以第三周期氯化物为例：,因为Na,+,、Mg,2+,、Al,3+,、Si,4+,离子电荷依次递增而半径减小，极化力依次增强，引发Cl,发生变形程度也依次增大，致使正负离子轨道重合程度增大，键极性减小，对应晶体由NaCl离子晶体转变为MgCl,2,、AlCl,3,层状过渡型晶体，最终转变为SiCl,4,共价型分子晶体，其熔点、沸点、导电性也依次递减。,12/40,氧化物熔点、沸点和硬度,金属性强元素氧化物是离子型化合物，如Na,2,O、MgO，熔点、沸点大都较高。,大多数非金属氧化物是共价化合物，如CO,2,、N,2,O,5,，固态时是分子晶体，熔点、沸点低；SiO,2,则是原子晶体，熔点高，硬度大。,金属性弱元素氧化物属过渡型晶体：其中,低价偏向离子晶体或原子晶体，如Cr,2,O,3、,Fe,2,O,3,、Al,2,O,3,高价偏向共价型分子晶体，如V,2,O,5、,CrO,3,、MoO,3,原子型、离子型和一些过渡型氧化物晶体，因为含有熔点高、硬度大、对热稳定性高共性，工程中常可用作磨料、耐火材料及耐高温无机涂料等。,13/40,表6.7 氧化物熔点,除标有*、*和VIII族元素外，全部元素氧化物价态与族数一致。*：Rh,2,O,3,；*：Au,2,O,3,;VIII族：+2价。VA族有下划线为+3价。,14/40,6.2,配位化合物,配位化学是无机化学一个主要研究方向，因为配位化学与生命科学结合，以及含有特殊功效配合物良好前景等，使配位化学取得很大发展。,图6.11 Cu(DABT)Cl,2,配合物分子结构(70K以下呈铁磁性质),配体DABT为2,2-二氨基-4,4-联噻唑简称,配位化学研究对象是配位化合物，也称为配合物。,15/40,6.2.1,配位化合物组成,配合物是由,中心离子,(或中心原子)经过,配位键,与,配位体,形成化合物。依据配位体不一样，配合物分为简单配合物和特殊配合物两类。,简单配合物,由单齿配体和中心离子(或中心原子)配位配合物称为简单配合物。,特殊配合物,配位体中最少有一个多齿配体和中心离子(或中心原子)配位形成环状结构配合物称为,螯合物,。还有中性金属原子为配合物形成体,CO为配体羰合物。,16/40,中心离子,通常是金属离子和原子，也有少数是非金属元素，比如：Cu,2+,，Ag,+,，Fe,3+,，Fe，Ni，B,，P,配位体,通常是非金属阴离子或分子，比如：F,，Cl,，Br,，I,，OH,，CN,，H,2,O，NH,3,，CO,配位原子,：与形成体成键原子。,单基配位体,：配位体中只有一个配位原子。,多基配位体,：含有两个或多个配位原子,配位体。比如：,乙二胺（en）,17/40,乙二胺四乙酸根 EDTA（Y,4,）,乙二酸根（草酸根）,O O,C C,O O,2,4,18/40,配位数：配位原子数,单基配体：,形成体配位数等于配位体数目；,多基配体：,形成体配位数等于配位体数目与基数乘积。,Cu,2+,配位数等于4。,比如：,2+,19/40,Ca(EDTA),2,或CaY,2,Ca,2+,配位数为6，配位原子分别是4个O，2个N。,20/40,6.6.2 配位化合物命名,配合物命名,服从普通化合物命名标准。若与配位阳离子结合负离子是简单酸根,则该配合物叫做“某化某”；若与配合物阳离子结合负离子是复杂酸根如SO,4,2-,、Ac,-,等叫做“某酸某”。若配合物含有配阴离子（即配离子是负离子），则配阴离子后加“酸”字，也叫做“某酸某”,21/40,配离子命名,配位体名称列在中心离子(或中心原子)之前，用“合”字将二者联在一起。每种配位体前用二、三、四等数字表示配位体数目。对较复杂配位体则将配位体均写在括号中，以防止混同。在中心离子之后用带括号罗马字表示其氧化值。比如：Ag(NH,3,),2,+,命名为二氨合银(I)配离子。,若配体不止一个，不一样配体名称之间以中圆点“”分开。配体列出次序按以下要求：,无机配体先于有机配体,无机配体中，先负离子后中性分子,同类配体名称，按配原子元素符号英文字母次序排列,22/40,硫酸四氨合铜(),乙二胺四乙酸根合钙(),三硝基三氨合钴(),五羰(基)合铁,(三)氯化五氨水合钴(),硝酸羟基三水合锌(),五氯氨合铂()酸钾,氢氧化四氨合铜(),六氯合铂()酸,配合物命名示例,23/40,配合物命名示例,AgNH,3,),2,Cl氯化二氨合银(I),Cu(en),2,SO,4,硫酸二(乙二胺)合铜(II),HAuCl,4,四氯合金(III)酸,K,3,Fe(CN),6,六氰合铁(III)酸钾,KPtCl,3,(C,2,H,4,)三氯乙烯合铂(II)酸钾,CoCl(NH,3,),3,(H,2,O),2,Cl,2,二氯化一氯三氨二水合钴(III),Co,2,(CO),8,八羰合二钴,24/40,配离子解离平衡及平衡常数,当忽略浓度量纲时，可简化为,：,Cu(NH,3,),4,2+,配离子总解离平衡可简单表示为：,Cu(NH,3,),4,2+,Cu,2+,+4NH,3,其总解离常数,K,解离,或,K,i,(Instability Constant)为,配离子类似于弱电解质，是难解离物质，在水溶液中仅少许解离，并存在着解离平衡。比如：,25/40,配离子稳定常数,对于同一类型配离子，,K,解离,越大，配离子越易解离即越不稳定。所以，配离子解离平衡常数又称作,不稳定常数,，用,K,i,(,K,不稳,)表示。,显然，,配离子稳定性能够用,稳定常数,K,f,(Formation Constant 或,K,生成,),表示，定义：,26/40,配离子解离平衡移动,加入能够与配离子中中心离子或配体生成更难解离化合物,降低溶液中中心离子或配体浓度,，使配离子不停解离。,降低中心离子浓度,Cu(NH,3,)4,2+,Cu,2+,+4NH,3,+Na,2,S Na,+,+S,2-,CuS,降低配体浓度,Cu(NH,3,),4,2+,Cu,2+,+4NH,3,+,HCl,Cl,-,+H,+,=NH,4,+,27/40,6.2.3 配位化合物结构,配位数,杂化轨道,空间构型,实例,2,sp,直线型,Ag(NH,3,),2,+,AuCl,2,4,sp,3,四面体型,Zn(NH,3,),4,2+,Cu(CN),4,2-,HgI,4,2,Ni,(,CO),4,dsp,2,平面四边形,Ni(CN),4,2-,Cu(NH,3,),4,2+,AuCl,4,PtCl,4,2,6,d,2,sp,3,正八面体,Fe(CN),6,3,PtCl,6,2,Cr(CN),6,3,sp,3,d,2,FeF,6,3,Cr(NH,3,),6,3+,Ni(NH,3,),6,2+,表6.9 配合物杂化轨道与空间构型,28/40,1,简单配合物,以Cu(NH,3,),4,SO,4,为例，金属离子 Cu,2+,为中心离子(又称为配离子形成体)。在它周围直接配位着四个NH,3,配位体(能提供配位体物质称为配位剂)。在配位体中，与中心原子直接相结合原子叫做配原子(如NH,3,中N)。与中心离子直接相结合配位原子总数是配位数。在Cu(NH,3,),4,中,Cu,2+,离子配位数为4。,Cu,2+,NH,3,NH,3,H,3,N,H,3,N,图6.12 Cu(NH,3,),4,2+,离子结构,29/40,2,特殊配合物,（,螯合物和羰合物）,每一个配位体只能提供一 个配位原子配位体称为单齿配体，而含有两个或两个以上配位原子配位体称为多齿配体。,能提供多齿配体物质称为螯合剂,。由多齿配体形成环状结构配合物称为,螯合物,，如Cu(en),2,2+,。,图,6.13,Cu(en),2,2+,结构,假如配位化合物形成体是中性原子，,配位体是CO分子，这类,配合物称为,羰合物,。如Ni(CO),4,Fe(CO),5,。,30/40,6.2.4,配合物价键理论,基本关键点,在形成配位化合物时，中心离子所提供空轨道进行杂化，形成各种含有一定方向杂化轨道，从而使配合物含有一定空间构型。,中心离子,中心离子（或原子）有空价电子轨道可接收由配位体配原子提供孤对电子而形成配位键。,配位体,配位体配位原子必须有孤对电子可提供，常见配位原子有C、N、S、O、F,、Cl,、Br,、I,等。,31/40,6.2.6,配合物应用,配合物及其配位化学在以下几个方面有非常广泛应用。,离子定性判定,电镀工业,冶金工业,生物医学,32/40,1,离子定性判定,浓氨水判定Cu,2,Cu(NH,3,),4,2+,（深兰色）,KSCN判定Fe,3,Fe(SCN),2+,（血红色）,K,3,Fe(CN),6,判定Fe,2,Fe,3,Fe(CN),6,2,（滕氏兰沉淀）,K,4,Fe(CN),6,判定Fe,3,Fe,4,Fe(CN),6,3,（普鲁士兰沉淀）,近代经过结构分析普鲁士兰和滕氏兰为组成和结构相同,同一个物质，分子式为 KFe,Fe(CN),6,H,2,O,33/40,利用螯合剂与一些金属离子生成有色难溶螯合物，作为检验这些离子特征反应。比如丁二肟是Ni,2,特效试剂，它与Ni作用，生成鲜红色二(丁二肟)合镍内配盐。,图6.14 二丁二肟合镍配合物结构,34/40,2,电镀工业方面,在电镀铜工艺中，普通不直接用CuSO,4,溶液作电镀液，而常加入配位剂焦磷酸钾(K,2,P,2,O,7,)，使形成Cu(P,2,O,7,),2,6-,配离子。电镀液中存在以下平衡：,Cu(P,2,O,7,),2,6,=Cu,2+,+2P,2,O,7,4,Cu,2+,浓度降低，在镀件(阴极)上Cu析出电势代数值减小，同时析出速率也可得到控制，从而有利于得到较均匀、较光滑、附着力很好镀层。,在电镀工艺中，为了使金属离子保持恒定低浓度水平。普通利用配合物特征使金属离子形成配离子。,35/40,3 冶金工业方面,用适当配位体溶液直接把金属从矿物中浸取出来，再用适当还原剂将配合物还原为金属。也称为湿法冶金。,比如,镍提取,：,NiS+6NH,3,Ni(NH,3,),6,2+,+S,2,Ni(NH,3,),4,2+,+H,2,Ni(粉)+2NH,4,+,+4NH,3,加压,加压,又如,废旧材料中金回收,4Au+8CN,+2H,2,O+O,2,4Au(CN),2,+4OH,2Au(CN),2,+Zn 2Au+Zn(CN),4,2,36/40,4 生物医学方面,比如以Mg,2+,为中心大环配合物叶绿素能进行光合作用，将太阳能转变成化学能。以Fe,2,为中心卟啉配合物血红素能输送O,2,，而煤气中毒是因为血红素中Fe,2,与CO生成了更稳定配合物而失去了运输O,2,功效。能固定空气中N,2,植物固氮酶是铁和钼蛋白质配合物。,铅中毒主要损害神经系统、消化系统、造血系统和肾脏。我国儿童铅中毒百分比很高。,在医药方面，顺铂Pt(NH,3,),2,Cl,2,含有抗癌作用，EDTA钙钠盐是排除人体内Hg、Pb、Cd等有毒金属和U、Th、Pu等放射性元素高效解毒剂等等。,Pb,2+,+Ca(edta),2-,=Pb(edta),2-,+Ca,2+,图6.15 顺铂结构,37/40,选读材料 稀土金属,镧系元素与钪、钇一起,17,种元素统称为,稀土元素。,稀土元素,是我国丰产元素，其储量大于世界其它国家总和。,稀土元素,有,镧系收缩,现象。在化合物中表现氧化值普通是+3。,稀土金属用途广泛：,1.,做合金脱氧剂、脱硫剂；,2.,做催化剂；,3.,做贮氢材料；,4.,做高温超导材料；,5.,做发光材料；,6.,做永磁材料。,38/40,本章小结,了解,配合物组成、命名和价键理论等基本内容。注意配合物在分析判定、电镀、冶金及生物医学等领域有主要应用。,联络物质结构基础知识，了解卤化物和氧化物熔点、硬度以及导电性等物理性质普通规律。,39/40,联络物质结构基础知识,了解卤化物和氧化物熔点、硬度以及导电性等物理性质普通规律。,本章学习要求,了解配合物组成、命名及结构。了解配合物一些应用。,40/40,