结构化学习题解答5(北大.pptx

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第五章,多原子分子结构和性质,习题解答,第1页,利用价电子对互斥理论说明以下分子形状：,XeF,4,，XeO,4,，XeO,3,，XeF,2,，XeOF,4,。,解：,依据价电子对互斥理论，按照AL,m,E,n,计算m+n数确定价电子空间分布计算孤对电子数n及其分布找出分子可能几何构型这么思绪，再考虑电子正确特殊作用（尤其是夹角小于或等于90,0,电子对间排斥作用）、元素电负性是否有多重键（粗略推断几何构型时按键区数计算，比较键角大小时需加以区分）以及等电子原理等，即可确定许多分子几何构型。按此思绪和方法处理上述分子，所得结果列表以下：,5.3,第2页,分子 XeF,4,XeO,4,XeO,3,XeF,2,XeOF,4,m+n,(不计电子),6 4 4 5 6,价电子空间分布 八面体 四面体 四面体 三角双锥 八面体,孤对电子对数 2 0 1 3 1,配位原子数(,电子对),4 4 3 2 5,几何构型 正方形 四面体 三角锥 直线形 四方锥,利用价电子对互斥理论说明AsH,3,，ClF,3,，SO,3,，等分子和离子几何形状，并指出哪些分子有偶极矩。,解：,按5.3题思绪和方法，尤其要考虑“肥大”孤对电子对对相邻电子对有较大排斥作用这一原因，即可推测出各饿饭脑子和离子几何形状，进而判断出分子是否有偶极矩。结果示于下表：,5.4,第3页,分子或离子 AsH,3,ClF,3,SO,3,m+n数 4 5 3 4 3 4,价电子空间分布,四面体 三角双锥 平面三角形 四面体 平面三角形 四面体,孤对电子对数 1 2 0 1 0 1,配位原子数 3 3 3 3 3 3,几何形状,三角锥 T形 平面三角形 三角锥 平面三角形 三角锥,是否有偶极矩 有 有 无 ,表中ClF,3,分子中Cl原子周围5对价电子按三方双锥分布，可能形状有下面三种：,（A）（B）（C）,lp-lp 0 1 0,lp-bp 4 3 6,bp-bp 2 2 0,第4页,（A）和（B）相比，（B）有lp-lp（孤对-孤队）排斥作用代替（A）lp-bp（孤对-键对）相互作用，故（A）比（B）稳定。（A）和（C）比较，（C）有2个lp-bp相互作用代替了（A）2个bp-bp相互作用，故（A）最稳定。,写出以下分子或离子中心原子所采取杂化轨道：CS,2,，BF,3,，CBr,4,，SeF,6,，MoCl,5,，(CH,3,),2,SnF,2,。,解：,在基础课学习阶段，判断分子中某一原子是否采取杂化轨道以及采取何种杂化轨道成键，主要依据是该分子性质和集合构型，尤其是几何构型。上述分子或离子几何构型及中心原子所采取杂化轨道见下表：,5.6,第5页,分子或离子 几何构型 中心原子杂化轨道,CS,2,直线形 sp,直线形 sp,三角形 sp,2,BF,3,三角形 sp,2,CBr,4,四面体 sp,3,四面体 sp,3,SeF,6,八面体 sp,3,d,2,四方锥 sp,3,d,1,八面体 sp,3,d,2,八面体 sp,3,d,2,四面体 sd,3,MoCl,5,三角双锥 d,3,sp,(CH,3,),2,SnF,2,准四面体 sp,3,第6页,苯（C,6,H,6,）、环己稀（C,6,H,10,）、环己烷（C,6,H,12,）和H,2,燃烧热分别为3301.6，3786.6，3953.0和285.8KJmol,-1,，计算苯离域能。,解,：离域能是由共轭效应引发。按照HMO法，苯分子中6个C原子p轨道组合成6个离域键分子轨道，其中成键轨道和反键轨道各占二分之一。分子轨道能级和电子排布以下列图所表示：,5.18,第7页,按此电子排布,体系中电子总能量为：,2（+2）+4（+）=6+8,而依据定域键经典结构，苯分子中生成3个小键，电子总能量为：,32（+）=6+6,所以，生成离域键比生成3个定域键体系中电子总能量降低了（即键能增加了-2），此能量降低值即苯离域能或称共轭能。,苯离域能相当于环己稀氢化热3倍与苯氢化热差值，即环己稀苯这一过程H。据此，利用题中所给热化学参数，即可按以下步骤计算出苯离域能。,C,6,H,10,+H,2,=C,6,H,12,H,1,C,6,H,6,+3H,2,=C,6,H,12H,2,H,1,=H,C,（C,6,H,12,）-H,C,（C,6,H,10,）-H,C,（H,2,）,=3953.0KJmol,-1,-3786.6 KJmol,-1,-285.8 KJmol,-1,=-119.4KJmol,-1,第8页,H,2,=H,C,（C,6,H,12,）-H,C,（C,6,H,10,）-3H,C,（H,2,）,=3953.0 KJmol,-1,-3301.6 KJmol,-1,-3285.8 KJmol,-1,=-206 KJmol,-1,H=3H,1,-H,2,=3（-119.4KJmol,-1,）-（-206 KJmol,-1,）,=-152.2 KJmol,1,试分析以下分子中成键情况，指出CCl键键长大小次序，并说明理由。,（a）H,3,CCl (b)H,2,C=CHCl (c)HCCCl,解：,（a）H,3,CCl：该分子为CH,4,分子衍生物。同时CH,4,分子一样，C原子也采取sp,3,杂化轨道成键。4个sp,3,杂化轨道分别与3个H原子1s轨道及Cl原子3p轨道重合共形成4个键。分子呈四面体构型，属C,3v,点群。,(b)H,2,C=CHCl：该分子为H,2,C=C H,2,分子衍生物，其成键情况与C,2,H,4,分子成键情况即有相同之处又有差异。在C,2,H,3,Cl分子中，C原子（1）3个sp,2,杂化轨道分别与两个H原子1s轨道5.20,第9页,和C原子（2）sp,2,杂化轨道重合形成3个键；C原子（2）3个sp,2,杂化轨道则分别与H原子1s轨道、Cl原子3p轨道及C原子相互平行p轨道重合形成离域键。成键情况示于下列图：,C,2,H,3,Cl分子呈平面构型，属于C,s,点群。形成使CCl键缩短，Cl活泼性下降。,(c)HCCCl：该分子为C,2,H,2,分子衍生物。其成键情况与C,2,H,2,分子成键情况也现有相同之处又有区分。在C,2,HCl分子中，C原子采取sp杂化。C原子sp杂化轨道分别于H原子1s轨道（或Cl原子3p轨道）及另一个C原子sp杂化轨道共形成两个键。另外，C原子和Cl原子p轨道（3个原子各剩2个p轨道）相互重合形成两个离域键：。分子呈直线构型，属于C,v,点群。两个形成使C,2,HCl中CCl键更短，Cl原子活泼性更低。,依据以上对成键情况分析，CCl键键长大小次序依次为：,CH,3,ClC,2,H,3,ClC,2,HCl,第10页,试分析以下分子成键情况，比较Cl活泼性，说明理由。,C,6,H,5,Cl C,6,H,5,CH,2,Cl (C,6,H,5,),2,CHCl (C,6,H,5,),3,CCl,解,：在分C,6,H,5,Cl子中，首先，C原子相互间经过sp,2,-sp,2,杂化轨道重合形成CC键，另首先，一个C原子与Cl原子间经过sp,2,-3p轨道重合形成CCl键。另外，6个C原子和Cl原子经过p轨道重合形成垂直于分子平面离域键。因为Cl原子参加形成离域键，因而其活泼性较低。,在C,6,H,5,CH,2,Cl分子中，苯环上C原子仍采取sp,2,杂化轨道与周围原子相关轨道重合形成键，而次甲基上C原子则采取sp,3,杂化轨道与周围原子相关轨道重合形成键。另外，苯环上6个C原子相互间经过p轨道重合形成离域键：。在中性分子中，次甲基上C原子并不参加形成离域键，但当Cl原子被解离后，该C原子轨道发生了改组，由sp,3,杂化轨道改组为sp,2,杂化轨道，此时它就有条件参加形成离域键。所以，在C,6,H,5,CH,2,+,中存在 。因为电子活动范围扩大了，能量比 能量低这是C,6,H,5,CH,2,Cl分子中Cl原子活性高另一个原因。,5.21,第11页,在(C,6,H,5,),2,CHCl分子中，苯环上C原子采取sp,2,杂化轨道与周围原子相关轨道重合形成键，而非苯环上C原子则采取sp,3,杂化轨道与周围原子相关轨道重合形成键。这些键和各原子核组成了分子骨架。在中性分子中，非苯环上C原子不参加形成离域键，分子中有2个。但当Cl原子解离后，该C原子形成键所用杂化轨道由sp,3,改组为sp,2,，于是它就有条件参加共轭，从而在（C,6,H,5,）,2,CH,+,中形成了更大离域键。这使得(C,6,H,5,),2,CHCl分子中Cl原子更活泼。,在(C,6,H5,),3,CCl分子中，C原子形成键情形与上述两分子相同。非苯环上C原子也不参加共轭，分子中有3个。当Cl原子解离后，非苯环上C原子改用sp,2,杂化轨道形成键，剩下p轨道与18个C原子p轨道重合，形成更大更稳定离域键 ，这使得(C,6,H,5,),3,CCl分子中Cl原子在这4个分子中最活泼。,总而言之，Cl原子活泼性次序为：,C,6,H,5,ClC,6,H,5,CH,2,Cl(C,6,H,5,),3,CCl(C,6,H,5,),3,CCl,第12页,试比较CO,2,，CO和丙酮中碳-氧键键长大小次序，并说明理由。,解,：三个分子中碳-氧键长大小次序为：,丙酮CO,2,CO,丙酮分子中碳氧键为普通双键，键长最长。CO,2,分子中除形成键外还形成两个离域键。即使碳-氧键键级也为2。但因为离域键生成使键能较大，键长较短，但比普通三键要长。在CO分子中，形成一个键、一个键和一个配键，键级为3，因而碳-氧键键长最短。,丙酮、CO,2,和CO分子中碳-氧键键长分别为121pm，116pm和113pm。,5.24 试分析以下分子中成键情况，比较其碱性强弱，并说明理由。,NH,3,N(CH,3,),3,C,6,H,5,NH,2,CH,3,CONH,2,5.22,第13页,解：,碱性强弱和提供电子对能力大小相关，当N原子提供孤对电子能力大，碱性强。分子几何够习惯内和相关性质主要决定于分子中骨干原子成键情况。下面将分析4个分子中骨干原子尤其是N原子成键轨道以及所形成化学键类型，并结合相关原子或基团电学性质，比较N原子上电荷密度大小，从而推断出4个分子碱性强弱次序。,分子,C原子成键所用轨道 sp,3,sp,2,sp,3,sp,2,N原子成键所用轨道 sp,3,sp,3,sp,2,sp,2,N原子成键类型及数目 3 3 3+,7,8,3+,3,4,相关原子或基团电学性质 甲基推电子作用是N N原子孤对电子参加形成 除参加形成外，O原子电负性大拉,原子上电荷密度增大 键比左边两个电荷密度低，电子作用使N原子上电荷密度下降,碱性强弱 较强 最强 较弱 最弱,pK,b,4.75 4.2 9.38 12.60,第14页,用HMO法解环丙稀正离子（C,3,H,3,）,+,离域键分子轨道波函数并计算键键级和C原子自由价。,解：,（1）（C,3,H,3,）,+,骨架以下列图所表示：,按LCAO，其离域键分子轨道为：,=c,1,1,+c,2,2,+c,3,3,=c,i,i,式中,i,为参加共轭C原子p轨道，c,i,为变分参数，即分子古掉中C原子原子轨道组合系数，其平方表示对应原子轨道对分子轨道贡献。,按变分法利用HMO法基本假设进行简化，可得组合系数c,i,应满足久期方程：,(-E)c,1,+c,2,+c,3,=0,c,1,+(-E)c,2,+c,3,=0,c,1,+c,2,+(-E)c,3,=0,用除各式并令x=(-E)/，则得：,xc,1,+c,2,+c,3,=0,c,1,+xc,2,+c,3,=0,c,1,+c,2,+xc,3,=0,5.26,第15页,欲使c,i,为非0解，则必须师其系数行列式为零，即：,解此行列式，得：,x,1,=-2，x,2,=1，x,3,=1,将x值代入x=(-E)/，得：,E,1,=+2，E,2,=-，E,3,=-,能级及电子分布简图以下：,将E,1,=+2代入久期方程，,得：2c,1,c,2,c,3,=0,c,1,2c,2,+c,3,=0,c,1,+c,2,2c,3,=0,解之，得：c,1,=c,2,=c,3,依据归一化条件，有：,由此求得c,1,=c,2,=c,3,=,第16页,=（,1,+,2,+,3,）,将E,2,=E,3,=-代入久期方程，,得：c,1,+c,2,+c,3,=0,c,1,+c,2,+c,3,=0,c,1,+c,2,+c,3,=0,即：c,1,+c,2,+c,3,=0,利用分子镜面对称性，可简化计算工作：若考虑分子对过c,2,镜面对称，则有：,c,1,=c,3,c,2,=2c,1,依据归一化条件可得：,波函数为：=（,1,2,2,+,3,）,若考虑反对称，则 c,1,=c,3,，c,2,=0,依据归一化条件得：,波函数为：=（,1,3,）,所以，（C,3,H,3,）,+,离域键分子轨道为：,第17页,三个分子轨道轮廓图示于图5.26中（各轨道相对大小只是近似）。,在已经求出,1,和关系式c,1,+c,2,+c,3,=0基础上，既可依据“每一碳原子对各分子轨道贡献之和为1”列方程组求出,2,和,3,，也能够利用正交性求出,2,和,3,。,(2)共轭体系中相邻原子i、j间键键级为：,P,ij,=n,k,c,ki,c,kj,式中c,ki,和c,kj,分别是第k个分子轨道中i和j原子轨道组合系数，n,k,则是该分子轨道中电子数.,-,-,+,+,+,-,+,-,+,-,+,-,-,+,-,+,图5.26（C,3,H,3,）,+,分子轨道轮廓图,第18页,(3)既然P,12,=P,23,=P,31,各C原子自由价必定相等，即:,(C,3,H,3,),+,中有2个电子，基态时都在,1,上。所以键键级为：,用HMO法解丙二烯双自由基 离域键分子轨道波函数及对应能量，并计算键键级。,解：,（1）求分子轨道波函数及对应能量。,方法1：中有两个相互垂直离域键 。对每一个 ,简化久期方程为：,5.27,第19页,(-E)c,1,+c,2,+0=0,c,1,+(-E)c,2,+c,3,=0,0+c,2,+(-E)c,3,=0,用除各式并令x=(-E)/，则得：,xc,1,+c,2,+0=0,c,1,+xc,2,+c,3,=0,0+c,2,+xc,3,=0,欲使c,i,为非0解，则必须使其系数行列式为零，即第20页,解此行列式，得：,x=0，将x值代入x=(-E)/，得：,E,1,=+，E,2,=，E,3,=-,中2个 分子轨道能级及基态电子以下：,E,2,=,两个 中电子总能量为：,因而丙二稀双键自由基离域能为：,将 代入久期方程，得：,第21页,c,1,+c,2,=0,c,1,c,2,+c,3,=0,c,2,c,3,=0,将此三式与归一化条件 联立，解之，得：,c,1,=c,3,=1/2，c,2,=/2,由此得到第一个分子轨道：,1,=1/2（,1,2,+,3,）,同法，可求出分别与E,2,和E,3,对应另两个分子轨道：,2,=1/（,1,3,）,3,=1/2（,1,2,+,3,）,三个分子轨道轮廓示于图5.27中。,第22页,图5.27 丙二稀双自由基 分子轨道轮廓图,各轨道大小、正负号、对称性、节面等性质可依据轮廓图进行讨论。,在用本法求共轭体系型分子轨道时，更简捷做法是直接从写含x久期方程行列式开始。设对应于某一原子元为x，则与该原子相连原子元为1，不相连原子元为0。解行列式，求出x。将各x值代入含x和c,i,久期方程，结合归一化条件，即可求出各原子轨道组合系数，进而写出各分子轨道。将x值代入x=（-E）/，即可求出与各分子轨道对应能量。,方法2：将分子中各C原子编号并依据标号写出久期方程：,第23页,其中c,1,c,2,c,3,为C原子p轨道（下面用表示）组合系数，而x=(-E)。,依据分子镜面（,h,）对称性将久期方程简化。考虑对称，则c,1,=c,3,，久期方程简化为：,x c,1,+c,2,=0,2 c,1,+x c,2,=0,系数行列式为：,第24页,解之，得,将 代入简化久期方程，得：,-c,1,+c,2,=0,2 c,1,-c,2,=0,结合归一化条件 ，可得：,c,1,=c,3,=12，c,2,=2,由此得分子轨道：,将x=代入x=(E)，得 E=+。,将x=代入简化久期方程，得：,c,1,+c,2,=0,2 c,1,-c,2,=0,第25页,结合归一化条件 ，得：,c,1,=c,3,=12，c,2,=-2,由此得分子轨道：,将x=代入x=(E)，得E=。,考虑反对称，则c,1,=-c,3,，c,2,=0,由此推得x=0。将 x=0,代入x=(E)，得 E=。结合归一化条件 ，得：c,1,=/2 c,3,=-/2,由此得分子轨道：,总之，丙二烯双自由基三个分子轨道及对应能量分别为,E,1,=+,E,2,=,E,3,=,第26页,（2）计算键键级,对于一个 ，C原子1和2（亦即2和3）间键键级为：,所以，丙二烯双自由基中原子间总键键级为：,说明 几何构型和成键情况；用HMO法求离域键,波函数和离域能。,解：,叠氮离子N,3,是CO,2,分子等电子体，呈直线构型，属D,h,点群。中间N原子以sp杂化轨道分别与两端N原子P,z,轨道叠加形成2个贱。3个N原子P,x,轨道相互叠加形成离域键 ，P,y,轨道相互叠加形成离域键 。成键情况示于下列图：,5.28,第27页,方程中x=(E)，c,1,c,2,和 c,3,是,分子轨道中原子轨道（p轨道）组合系,数。欲使组合系数不全为0，则必使x,行列式为0，即：,对一个 ，久期方程为：,第28页,解此行列式，得：,x=0，将x=代入久期方程，得：,c,1,+c,2,=0,c,1,c,2,+c,3,=0,c,2,c,3,=0,将此三式与归一化条件 联立，解之，得：,c,1,=c,3,=1/2，c,2,=/2,由此得到第一个分子轨道和能量：,1,=1/2（,1,+,2,+,3,）；E,1,同法，可求出分别与E,2,和E,3,对应另两个分子轨道：,2,=1/（,1,3,）E,2,=,3,=1/2（,1,2,+,3,）E,3,=,第29页,2个 中电子能量为：,按生成定域键计算，电子总能量为：,所以离域能为：,第30页,已知三次甲基甲烷分子C(CH,2,),3,呈平面构型，分子中形成离域键 。试用HMO法处理，证实中心碳原子和周围3个碳原子间键键级之和为 。（提醒：,列出久期方程行列式，解得x=，0，0，,-，然后再求出）,解：,画出分子骨架并给各C原子编号（如右）：,依据Huckel近似，写出对应于此骨架久期,方程以下：,5.29,第31页,利用分子对称性将久期方程化简，求出x，代回久期方程，结合归一化条件求出组合系数c,i,进而写出分子轨道。将x代入,，可求出与分子轨道对应能级。,考虑对镜面,和,都对称，则有c,2,=c,3,=c,4,，于是久期方程可化简为：x c,1,+c,2,=0,c,1,+x c,2,=0,令其系数行列式为：,解之得：,将x=-代入简化久期方程并结合归一化条件,，得：,c,1,=1 ，c,2,=c,3,=c,4,=1,第32页,由此可得分子轨道：,对应能量为：E,1,=-x=+,将x=代入简化久期方程并结合归一化条件,得：c,1,=1 ，c,2,=c,3,=c,4,=1,由此得分子轨道：,对应能量为：E,4,=-x=-,考虑对镜面,反对称，有c,2,=-c,3,，c,1,=c,4,=0。代入久期方程后可推得x=0。将x=0代入,x=(E)，得E,2,=。依据归一化条件 可推得,c,2,=-c,3,=1,，故分子轨道为：,第33页,考虑对镜面,是对称，有c,2,=c,3,c,4,，代入久期方程后推得x=0，c,1,=0，c,2,=c,3,=-c,4,2。依据归一化条件,，得c,2,=c,3,=1 ，c,4,=-2 。由此得分子轨道：,对应能量为：E,3,=-x=。,总之，按能级从低到高次序排列，C(CH,2,),3,4个分子轨道及其对应能级为：,E,1,=-x=+,E,2,=,E,3,=,E,4,=-,第34页,能级及电子分布以下列图所表示：,由分子轨道和电子排布情况可计算C原子之间键键级：,因而，中间C原子和周围3个C原子间键键级之和为：,加上3个键，中心C原子总成键度为：,N=3+=4.732,这是C原子理论上最高成键度。,第35页,+,+,-,-,+,-,-,+,+,-,+,图5.30（a）CO和H,2,前线轨道轮廓图,H,2 （,1s）,0,（1s）,2,CO,（3）,2,（2）,0,用前线轨道理论分析CO加H,2,反应，说明只有使用催化剂,该反应才能顺利进行。,解：,基态CO分子HOMO和LUMO分别为3和 2，基,态H,2,分子HOMO和LUMO分别,1s,和,1s。,它们轮廓,图示于图5.30（a）。5.30,第36页,+,-,-,+,-,+,-,+,-,+,e,CO,CO,H,2,Ni,图5.30（b）CO和H,2,在Ni催化剂上轨道叠加和电子转移情况,.,.,由图可见，当CO分子HOMO和H,2,分子LUMO靠近时，彼此，对称性不匹配；当CO分子LUMO和H,2,分子HOMO靠近时，彼此对称性也不匹配。所以，尽管在热力学上CO加H,2,（生成烃或含氧化合物）反应能够进行，但实际上，在非催化条件下，该反应难以发生。,第37页,若使用某种过分金属催化剂，则该反应在不太高温度下即可进行。以金属Ni为例，Ni原子d轨道与H,2,分子LUMO对称性匹配，可相互叠加，Ni原子d电子转移到分子LUMO上，使之成为有电子分子轨道，该轨道可与CO分子LUMO叠加，电子转移到CO分子LUMO上。这么，CO加H,2,反应就可顺利进行。轨道叠加及电子转移情况示于图5.30（b）中。,Ni 原子d电子向H,2,分子LUMO转移过程即H,2,分子吸附，解离而被活化过程，它是CO加H,2,反应关键中间步骤。,第38页,用前线轨道理论分析在加热或光照条件下，环己稀和丁二稀一起进行加成反应规律。,解：,环己稀与丁二烯加成反应和乙烯与丁二烯加成反应类似。在基态时，环己烯型HOMO与丁二烯型LUMO对称性匹配，而环己烯型LUMO与丁二烯型HOMO对称性也匹配。所以，在加热条件下，二者即可发生加成反应：,+,531,第39页,+,-,+,-,-,+,-,+,+,+,-,-,+,-,-,+,+,-,+,-,-,+,图5.31 环己烯和丁二烯前线轨道叠加图,环己烯 HOMO LUMO,丁二烯 LUMO HOMO,前线轨道叠加图,第40页,+,-,+,-,-,+,+,-,-,+,-,+,+,-,HOMO(,2p,),LUMO(,2p,),HOMO(,2p,),LUMO(,2p,),在光照条件下，电子被激发，两分子激发态HOMO与LUMO对称性不再匹配，因而不能发生加成反应（但可发生其它反应）。,用前线轨道理论分析乙烯环加成变为环丁烷反应条件及轨道叠加情况。,解：,在加热条件下，乙烯分子处于基态，其HOMO和LUMO分别为,2p,和,2p。,当一个分子HOMO与另一个分子LUMO靠近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应。,但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由,2p,轨道跃迁到,2p,轨道变为 HOMO，与 另一乙烯分子LUMO对称性匹配，可发生环加成反应生成环丁烷，即,5.32,第41页,第42页,图5.33 己三烯电环合反应分子轨道能级相关图,第43页,