DFT-8凝聚态物理中的GW近似.pptx

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,*,*,第八章 凝聚态物理中GW近似,8.1 引言,8.2 DFT-LDA理论不足,KS-LDA-半导体带隙问题,KS-LDA-金属带宽问题,8.3 能带结构与带隙定义,8.4 DFT各种修正,8.5 准粒子能带结构和GW近似,8.6 小结,1,第1页,8.1 引言,密度泛函理论作为从头算或第一性原理计算理论框架，对多粒子体系基态性质给出了非常成功描述。在固体中对价带结构、体模量、晶格类型、格常数、形变势、晶格振动色散关系等等都有满意结果。,不过对多粒子体系激发态，尤其是半导体和绝缘体带隙，总是系统偏小，成为著名“带隙偏小问题”。,对于金属，则存在“带宽偏大”问题。,主要原因是DFT是一个基态理论，而LDA近似本征值只有一个拉格朗日参数，没有严格本征值物理意义。由此可能给出定性错误结果，比如许多过渡金属氧化物、高温超导Cu氧化物LDA结果是金属。,处理问题方法之一是建立适合于激发态（准粒子）运动方程。比如准粒子GW近似（GWA），就是一个被证实是有效方法。,2,第2页,8.2 DFT-LDA理论不足,半导体带隙问题,金属带宽问题,3,第3页,Kohn-Sham 理论电子结构,例：GaAs带隙,Direct band gap at,in LDA,nonrelativistic 1.1 eV,scalar-relativistic 0.6 eV,fully relativistic(SO)0.5 eV,core relaxation(AE)0.2 eV,experimental 1.5 eV,计算 band gap 还对格常数微小改变十分敏感。格常数如有2误差，可造成半导体带隙改变达0.5 eV。,4,第4页,半导体带隙偏小问题,The LDA systematically,underestimates the band gap of semiconductors,and insulators.,Note that in some cases,like Ge,LDA even fails,qualitatively,(,E,g 0).,5,第5页,金属带宽偏大问题,Free electron gas:,k,=,k,2,band width=,k,F,2,The LDA systematically overestimates the occupied band width,which is reduced by correlation compared to the electron gas.,带宽 LDA Expt.,Li 35 eV,3.0,eV,Na 3.2 eV,2.6,eV,K 2.3 eV,1.4,eV,Band structure of Na,J.E.Northrup,M.S.Hybertsen and S.G.Louie,P hys.Rev.Lett.59,819(1987),Na bcc,6,第6页,8.3 能带结构与带隙定义,能带结构定义应考虑粒子数不一样体系,Hartree-Fock本征值与能带结构有对应关系,KS本征值与能带结构没有对应关系,带隙定义,7,第7页,能带结构定义,在有电子激发情形下，固体电子能带结构应定义为电子数不一样两个体系总能之差,:,n,k,=,E,(,N,)-,E,*(N,-1)对于占有态,n,k,=,E,*(,N+1,)-,E,(,N,)对于非占有态,E,(,N,)是N电子系基态总能。因为,n,k,E,(,N,)，为了取得可靠数值结果，必须寻找一个方法直接计算能带结构。,Example:noninteracting systems,8,第8页,Hartree-Fock方法和Koopman定理,Koopman定理允许将 Hartree-Fock本征值等同于电子能带结构,但HF方法忽略了关联效应,造成对基本带隙估算过高。,(excited state energy),单电子能级,9,第9页,Kohn-Sham 方法,在DFT理论中，,总能差与KS本征值之间没有简单关系,，所以KS本征值不能被解释为激发能。,10,第10页,Band-gap问题起源,11,第11页,8.4 DFT各种修正,KS理论交换关联势：,LDA（基态性质）,GGA（基态性质）,超越LDA交换关联势修正方案：,准粒子GW近似（对半导体激发态）,sX-LDA（对半导体激发态）,自相互作用修正（SIC）,LDA+U（对强关联络统）,LDA+（对强关联络统）,优化有效势（OEP）方法（强关联、激发态）,含时间密度泛函理论（TDDFT）（原子、分子,和固体激发态）,12,第12页,13,第13页,8.5 准粒子能带结构和GW近似,历史上看，GW近似首先由Hedin在1965年，完全为处理电子气问题而提出。,以后，Lundqvist研究了电子气自能和谱函数。但因为计算很复杂，到80年代初未获应用。,80年代中期，,Hybertsen and Louie,以后 Godby,Schlter,and Sham,都发展了计算实际材料方法。发觉计算结果与试验数据符合极好。,14,第14页,理论基础（略）,We first establish the notations and highlights some properties of Greens functions and GW approximation.,We then discuss the self-energy operator and orbital stability in GWA.,15,第15页,Green function theory,定义,16,第16页,The,GW,近似（GWA）,GW,近似考虑到动力学屏蔽交换，它是HF近似推广。从物理上说，它描述准粒子与等离子激元之间耦合。这一点对于绝大多数固体是很适当。,为了与自能,GW,近似水平相自洽，,W,应该用所谓 random-phase 近似，或time-dependent Hartree 近似来结构。,自能GW近似,17,第17页,The,GW,space-time method,M.M.Rieger,L.Steinbeck,I.D.WhiteH.N.Rojas and R.W.Godby,Comput.Phys.Commun.117,211(1999),18,第18页,Quasiparticles,Quasiparticles,是多体Hamiltonian近似本征态，它有很长有限寿命，所以它与粒子类似，有确定能量和动量。,Dynamically screened Coulomb interaction:,19,第19页,自能,(k,)能够计算物理量,Im|G(k,)|,20,第20页,Crystal geometry and electronic structure,The very small energy difference between the Si(100)surface with symmetric and asymmetric dimers makes it difficult to determine the correct geometry.However,the electronic structure differs qualitatively.,As experiments show a nonmetallic surface,GW,band-structure calculations strongly suggest asymmetric dimers.,M.Rohlfing,P.Krger and J.Pollmann,Phys.Rev.B 52,13 753(1995),21,第21页,实际,GW,计算,Quasiparticle 方程,Kohn-Sham 方程,计算一级近似采取,已经证实它们有99重复。,Self-energy是在无需自洽情形下计算,关于,W,计算采取,p,lasmon-,p,ole models(,GPP,Hybertsen-Louie)。,22,第22页,Discretizing the equations,Real space Imaginary time,Unit cell Interaction cell,23,第23页,W,GPP 模型,传统GW,是在k空间进行计算：,假如W数学形式已知，频率（能量）积分就能够解析地进行：,右图是Si倒介电函数实部与能量关系（k=0及k-(100)）。实线和虚线分别是经验赝势计算结果。GPP(plasmon-pole)模型在低于Siplasmon能量范围，能够非常好地描述倒介电函数平均行为，即随准粒子能量增加而减小。,F.Aryasetiawan and O.Gunnarsson,Rep.Prog.Phys.61,237(1998),24,第24页,Performance of the,GW,approximation,Band width of alkali metals,LDA,GW,Expt,.,Li 3.5 2.9 3.0 eV,Na 3.2 2.5 2.7 eV,K 2.3 1.6 1.4 eV,The,GW,approximation,resolves the band-gap,problem of LDA and also yields good,band widths.,25,第25页,LDA fails in excited states properties,26,第26页,8.6 小结,Kohn-Sham本征值总是系统地偏离试验能带结构，有时会得到定性错误结果。,从基本理论看，把,Kohn-Sham本征值与能带结构联络起来并没有严格基础。,Green函数能够正确地描述加一个和减一个电子过程，所以它能够给出电子激发谱。电子自能,GW,近似包含着主要散射过程，这也是有退局域态体系所要求。,27,第27页,小结-2,20多年来，,Quasiparticle calculations,已经成功地用来描述固体电子激发态，如单粒子能带结构和吸收谱,。,N-电子体系中电子间,Coulomb相互作用,与电子运动相关联，所以N-电子问题严格描述要求解一个有3,N,个耦合空间自由度方程。,对于宏观体系，电子数,N,是Avogadro数量级(10,23,),所以必须作近似才能求解,N,-electron问题。,28,第28页,小结-3,确定激发态一个成功近似方法能够建立在Quasiparticle 概念和Green function方法基础之上。,电子之间,Coulomb排斥,将造成给定电子周围负电荷耗尽。这些电子与伴随它周围正屏蔽电荷一起就组成一个,Quasiparticle。,Quasiparticles数学描述是基于单粒子,Green函数 G,而它严格确定要求有完整,quasiparticle self-energy知识。,Self-energy是一个non-Hermitian,energy-dependent,和non-local 算符，它描述Hartree近似之外,exchange 和 correlation效应。,29,第29页,小结-4,Self-energy也只能近似地确定。一个对于金属、半导体和绝缘体激发能定量计算方法是所谓 dynamically screened interaction或,GW 近似,(GWA)。,在GWA中，,self-energy是 single-particle Green函数,G,与,screened interaction,W,乘积。,在实际应用中，,GW,近似是在标准DFT计算之后，作为微扰来执行。,用GWA进行,ab-initio,band structures 计算结果与试验比较，符合得相当令人满意。,30,第30页,