水热法与溶剂热法.ppt

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title stylea,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Click to edit Master title stylea,*,水热法与溶剂热法,2,水热与溶剂热合成方法的发展,水热与溶剂热合成方法原理,水热与溶剂热合成工艺,水热与溶剂热合成方法应用实例,目 录,1.,2.,3.,4.,3,1.1,水热,合成方法的发展,最早采用水热法制备材料的是,1845,年,K.F.Eschafhautl,以硅酸为原料在水热条件下制备石英晶体；,一些地质学家采用水热法制备得到了许多矿物，到,1900,年已制备出约,80,种矿物，其中经鉴定确定有石英，长石，硅灰石等；,1900,年以后，,G.W.Morey,和他的同事在华盛顿地球物理实验室开始进行相平衡研究，建立了水热合成理论，并研究了众多矿物系统。,4,1.2,溶剂热,合成方法的发展,1985,年，,Bindy,首次在“,Nature”,杂志上发表文章报道了高压釜中利用非水溶剂合成沸石的方法，拉开了溶剂热合成的序幕。,到目前为止，溶剂热合成法已得到很快的发展，并在纳米材料制备中具有越来越重要的作用,。,5,水热与溶剂热合成方法原理,6,2.1,水热与溶剂热合成方法的概念,水热法,(Hydrothermal Synthesis),，是指在特制的密闭反应器（高压釜）中，采用水溶液作为反应体系，通过对反应体系加热、加压,(,或自生蒸气压），创造一个相对高温、高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解，并且重结晶而进行无机合成与材料处理的一种有效方法。,7,在水热条件下，水既作为溶剂又作为矿化剂，在液态或气态还是传递压力的媒介，同时由于在高压下绝大多数反应物均能部分溶解于水，从而促使反应在液相或气相中进行。水热法近年来已广泛应用于纳米材料的合成，与其它粉体制备方法相比，水热合成纳米材料的纯度高、晶粒发育好，避免了因高温煅烧或者球磨等后处理引起的杂质和结构缺陷。,8,但是水热法也有严重的局限性，最明显的一个缺点就是，该法往往只适用于氧化物或少数对水不敏感的硫化物的制备，而对其他一些对水敏感的化合物如,III-V,族半导体，新型磷（或砷）酸盐分子筛骨架结构材料的制备就不适用了。正是在这种背景下，溶剂热技术就应运而生。,9,溶剂热法（,Solvothermal Synthesis,），,将水热法中的水换成有机溶剂或非水溶媒（例如：有机胺、醇、氨、四氯化碳或苯等），采用类似于水热法的原理，以制备在水溶液中无法长成，易氧化、易水解或对水敏感的材料。,10,并非所有晶体都适合在水热环境生长。判明适合采用水热法的一般原则是,:,结晶物质各组分的一致性溶解,(,在不同的温度压力下不会发生过大的改变,),；,结晶物质足够高的溶解度,(,可溶,),；,溶解度的温度系数有足够大的绝对值,(,溶解度随温度变化明显,),；,中间产物通过改变温度较容易分解,(,降温时杂质少,),。,11,水热生长体系中的晶粒形成可分为三种类型：,“均匀溶液饱和析出”机制,“溶解,-,结晶”机制,“原位结晶”机制,2.2,反应机理,12,2.2.1,反应机理,-“,均匀溶液饱和析出”,水热反应温度和体系压力的升高,溶解度降低并达到饱和,结晶,13,2.2.2,反应机理,-“,溶解,-,结晶”,前驱物微粒溶解,成核结晶,14,2.2.3,反应机理,-“,原位结晶,”,前驱物脱去羟基或脱水,原子原位重排,结晶态,15,2.3,水热与溶剂热合成方法的适用范围,制备超细（纳米）粉末,制备薄膜,合成新材料、新结构和亚稳相,低温生长单晶,16,2.4,水热与溶剂热合成存在的问题,无法观察晶体生长和材料合成的过程，不直观。,设备要求高耐高温高压的钢材，耐腐蚀的内衬、技术难度大温压控制严格、成本高。,安全性差，加热时密闭反应釜中流体体积膨胀，能够产生极大的压强，存在极大的安全隐患。,17,水热与溶剂热合成工艺,18,水热与溶剂热合成的生产设备,高压釜,是进行高温高压水热与溶剂热合成的基本设备；,高压容器一般用特种不锈钢制成,釜内衬有化学惰性材料，如,Pt,、,Au,等贵金属和聚四氟乙烯等耐酸碱材料。,19,简易高压反应釜实物图,20,水热与溶剂热合成的一般工艺是：,21,（,1,）相似相容原理,（,2,）溶剂化能和,Born,方程式,水热与溶剂热合成的介质选择,22,所谓,相似相容原理,就是“溶质分子若与溶剂分子的组成结构、物理性质及化学性质相近则其溶解度大,23,这两种作用都必须消耗很大的能量，因此溶质和溶剂的作用必须很大才能使溶质溶解于溶剂，这种溶质和溶剂的相互作用就是,溶剂化能,。,当溶解于溶剂的溶质以离子状态存在时,离子晶体,共价化合物,必须克服离子晶格中的正负离子间的作用力,必须使共价键发生异裂作用,24,其中,G,表示一个离子从真空迁移到溶剂中自由能的改变，即溶剂化能。方程中假定,r,1,为离子结晶学半径，带,Ze,电荷的离子刚性小球，溶剂的相对介电常数,r,不因离子电场而改变。,Born,方程式：,25,形成离子溶液溶剂,要求,介电常数大,分子极性强,既能与阳离子或能与阴离子发生以上所述的任何一种作用。,26,水热与溶剂热合成方法应用实例,金属,/,碳,(M/C),纳米复合材料核壳结构,结合了核和壳材料的优点,因为广泛应用体内生物成像,燃料电池,锂离子电池和催化合成等方面,引起了广泛的关注,。水热法合成核壳复合材料也被应用，例如近年来以合成,Cu/C,Ag/C,Au/C,等复合材料。,蠕虫状,Pd/C,核壳复合材料的,水热合成,27,Kang Wenjun,等主要采用,PdCl,2,、聚丙烯酰胺,(PAM),抗坏血酸和,-,乳糖单水合物,(,-LM),等合成,Pd/C.,合成工艺：,0.2gPAM,溶解在,35ml,去离子水中，开始搅拌，然后,9mg,PdCl2,和,0.5g,-LM,分别加入到溶液中。经过一段时间的搅拌后，把混合液转移到,50ml,的聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜内，,200,下保温,6h,，反应釜冷却后，产物离心用去离子水和无水乙醇洗涤数次，获得最终产物。28,产物,Pd/C,的,XRD,图（左）和,Raman,光谱（右）,29,产物,Pd/C,的,XPS,图谱,(,左,),和,FT-IR,图谱,(,右,),30,（,a,b,）为低倍数,(c,d),为高分辨的,TEM,像,其中,d,的插图给出了,Pd,的电子衍射图,31,Pd/C,复合材料在不同温度下的,TEM,像，,(a)140,(b)160,(c)180,32,加入,PAM,的量不同的,Pd/C,核壳结构在,200,的,TEM,图,(a)0,(b)0.1,(c)0.3,(d)0.4g,33,加入,PdCl,2,的量不同的,Pd/C,核壳结构在,200,的,TEM,图,(a),10*10,5,(b),1,5,*10,5,mol,34,在不同的反应时间下的,Pd/C,核壳结构在,200,的,TEM,图,(a)1,(b)2,(c)3h,Thank you,36,不同填充度下晶体生长速率对数与反应温度倒数的关系，填充度一定时，反应温度越高，晶体生长速率越大，反应温度相同时填充度越大，体系压力越高，晶体生长速率越大。,37,温度梯度与反应速率的关系，在一定温度和填充度下，温差越大，反应速率越大,38,填充度与反应速率的关系，一定温度下，晶体生长速率与填充度成正比,39,40,a,b,c,a,反应温度,140,b,反应温度,160,棒状,b,反应温度,180,针簇状,41,采用溶剂热法合成,ZnO,晶体，以乙醇,(40ml),为溶剂,.,加入,1.487 g(0.005 mol)Zn(NO3)26H2O,前驱体，搅拌,20 min,，加入氢氧化钠调节,PH,分别为,3,，,10,，,13.,将混合物转入内衬聚四氟乙烯的容积为,60 mL,的反应釜中，混合均匀，密封,.,将反应釜放入电子炉内，恒定温度,200,，保温,12 h,，取出反应釜，自然冷却至室温后，将产物离心分离得到白色沉淀,.,沉淀用去离子水和无水乙醇清洗数次，于,60,真空干燥，得到,ZnO,样品,.,42,43,反应物浓度对,ZnO,晶体形貌的影响,样品的制备过程是,:,分别取,3.749,二水醋酸锌,Zn(co3)2.2H2o,和,2.379HMTA,溶解在,30ml,的蒸馏水中，待完全溶解后，在磁力搅拌器上边搅拌边将,HMTA,滴加到醋酸锌溶液中，,20min,后将混合溶液装入到反应釜密封，放入干燥箱内升温至,97,保温,16h,。待反应结束后，反应釜随干燥箱冷却至室温，随后取出反应釜，将底部的白色沉淀抽滤分离，分别用蒸馏水和无水乙醇反复冲洗数次。在,50,下干燥,8h,得到样品,Hl,，根据表,2,一,8,中的实验方案，改变醋酸锌和,HMTA,反应物的浓度制备样品,HZ,和,H3,样品,Hl,的反应物浓度为,0.37mol/L,，从图,2,一,24,中可见，样品,Hl,大部分直径为,1,一,15m,，长度为,l,林,m,的六方柱状,ZnO,，其中小部分,zno,颗粒的表面有片状的小颗粒,44,45,随着反应物浓度增大到,0.57m0FL,时，从图,2,一,25,可见，样品,HZ,中,zno,晶体的结晶更加完善，大小更加均匀，,zno,的,(0001),晶面更加平整，几乎看不到附着的片状颗粒，,zno,的直径增大到,2,一,3m,当反应物的浓度增大到,0.77mol/L,时，从图可见，样品,H3,中含有许多长度为几百,m,的杂乱的长棒状,46,反应时间对产物的影响,47,48,不同反应时间条件下制备的,zno,样品的形貌不同，在较短的反应时间,(4h,一,8h),内，样品,H4,和,H5,中均中含有尺寸较大的无规则形状的块状或棒状颗粒，反应时间的延长，促进了,ZnO,晶粒能够沿着一定的方向进行堆积，形成结晶性能较好的六方柱状,zno,晶体。由样品的,SEM,形貌图可见，样品中均含有片状聚集成的花簇状晶体，这是由于反应液中浓度分布不均匀，在某些区域，反应液浓度较高，随着反应时间的延长，为了保证体系能量的最低化，片状,ZnO,聚集成花簇状以降低表面能,。,