大气环境化学大气中污染物的转化.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 大气环境化学第三节 大气中污染物的转化,一、光化学反应基础,二、大气中重要吸光物质的光解,三、大气中重要自由基的来源,四、大气中氮氧化物的转化,五、大气中碳氢化合物的转化,六、光化学烟雾,七、大气中硫氧化合物的转化,第一部分,第二部分：,一、酸雨；二、温室效应；三、臭氧层破坏,（一）自由基的化学基础,三、大气中重要自由基的来源（,重点,）,具有未成对电子的原子或原子团，是具有高度活性的物质,1,、自由基产生的方法,1,）大气中有机物光解为主,2,）共价均裂,：,组成共价键的一对电子分别 又回到原来的原子或基团上，分别以分裂后的碎片形式存在，各自成为自由基，,又称自由基反应。例如：,共价键断裂时，有两种可能形式：共价异裂和共价均裂；,3,）,自由基活性大，反应性强，不论液相、气相均能反应，且产物,常为另一个自由基，因此又能引发后续反应，所以也称,自由基反应为自由基链锁反应,4,）通过另一个自由基反应使链终止，如：,2,、自由基结构和性质的关系,自由基的稳定性：指自由基或多或少解离成小碎片，,或通过键断裂进行重排的倾向,自由基的活性：指自由基与其他物质反应的难易程度,1,）自由基结构和稳定性的关系,R-H,键的解离能（,D,）值越大，自由基,R,越不稳定,烃类自由基的稳定性取决于连接在具有未成对电子碳原子上的烷基数目，按叔,仲,伯,共轭效应增稳定,2,）自由基结构和活性的关系,自由自夺去一价原子，实际就是夺氢或卤素,烷烃的氯代反应中，被,CL,进攻的活性按叔,仲,伯,卤原子夺氢的活性按,F,CL,Br,氯或溴与烯烃通常加成反应,分子中官能团增加其形成的自由基活性,H-CH,2,CN D=360KJ/mol,H-CH,2,OH D=385KJ/mol,H-CH,2,CH,3,D=410KJ/mol,2,、自由基反应,1,）自由基反应的分类,单分子自由基反应：,指不包括其他作用物的反应。自由基会碎裂或重排,自由基分子相互作用（主要）；,有加成和取代两种方式,RC(O)O,2,+NO RC(O)O+NO,2,RC(O)O R,CO,2,HO+CH,2,=CH,2,HOCH,2,CH,2,RH+HO,R+H,2,O,重点,自由基自由基反应：,指自由基的二聚或偶联,HO,HO,H,2,O,2,2HO,2HO,2,2H,2,O,2,O,2,2,）自由基链反应,一般分引发（,initiation,）,自由基产生、传播（,propagation,）,自由基传递、终止（,termination,）,自由基消失，三个阶段。,引发：,Cl,2,+hv,2Cl,传播：,Cl,+CH,4,HCl+CH,3,CH,3,+,Cl,2,CH,3,Cl+Cl,终止：,CH,3,+Cl,CH,3,Cl,Cl,+,Cl,Cl,2,CH,3,+CH,3,C,2,H,6,（二）大气中重要自由基的来源,自由基有,RO,（烷氧自由基）、,HO,、,HO,2,、,R,（烷基自由基）,RO,2,(,过氧烷基自由基,),、,RCO,(,羰基自由基,),、,H,（氢基自由基）,。其中以,HO,和,HO,2,数量较多，参与反应也较多，成为两个最,为重要的自由基。,1.,大气中,HO,和,HO,2,的浓度,时空分布规律：,2,）,夏天多于冬天，,白天多于夜间,时空分布规律：,1,）低空大于高空，,低纬大于高纬,，,南半球多于北半球,1,）清洁大气中,：,HO,的天然来源是臭氧的光解,2,、,HO,的来源,O,3,hv(,波长,315nm)O,2,+O,（,1,D,）（激发态原子氧）,(,能量高,),O,3,+hv(,波长,315nm)O,2,+O,（,3,P,）（激发态原子氧）,(,能量低,),O,（,1,D,）,H,2,O2HO,O,2,+O,（,3,P,）,M O,3,2,）污染大气中,：,亚硝酸和过氧化氢的光解也产,HNO,2,+hv(,波长小于,400nm)HO,+NO(,光分解,),主要,H,2,O,2,+hv(,波长小于,360nm)HO,+HO,(,光分解,),重点,O,（,1D,）,M M+O,（,3,P,）,3,、,HO,2,自由基的来源,1,）主要源：,HO,2,天然源是大气中醛类（尤其甲醛）光解,HCHO+hv,(,波长小于,370nm)H,+HCO,(,光分解,),H,+O,2,HO,2,HCO,+O,2,CO+HO,2,实际上，大气中总是存在氧分子的，因此只要能够生成,H,或,HCO,的反应，都可能是,HO,2,的来源。,2,）,HO,与,CO,作用也能导致,HO,2,的,形成,HO+CO CO,2,+H,H+O,2,HO,2,3,）烃类光解或者烃类被,O,3,氧化，都可能产生,HO,2,RH+hv,R+H H+O,2,HO,2,RH+O,3,+,hv,RO+HO,2,4,）亚硝酸酯和过氧化氢的光解,CH,3,ONO,hv,CH,3,O+NO,H,2,O,2,hv,2 HO,CH,3,O,O,2,H,2,CO+HO,2,H,2,O,2,HO H,2,O,HO,2,5,）,HO,和,HO,2,之间的转化和汇,HO,和,HO,2,在清洁大气中可以相互转化，互为源和汇,HO,在清洁大气中的主要汇机制是与,CO,和,CH,4,的反应：,CO+,HO,CO,2,+H,CH,4,+,HO,CH,3,+H,2,O,形成的,H,和,CH,3,自由基能够很快地和大气中的,O,2,相结合，,生成,HO,2,和,CH,3,O,2,自由基,HO,2,在清洁大气中的主要汇机制是与大气中的,NO,或,O,3,反应，结果将,NO,转化为,NO,2,，,同时得到,HO,HO,2,+NONO,2,+,HO,HO,2,+O,3,2O,2,+,HO,另外,HO,和,HO,2,之间也可以相互作用真正去除,HO,+HO,H,2,O,2,HO,2,+HO,2,H,2,O,2,+O,2,HO,2,+HO,H,2,O+O,2,4,、,R,、,RO,和,RO,2,等自由基的来源,1,）大气中存在最多的烷基自由基是,R,，主要来自乙醛和丙酮的光解,CH,3,CHO+hvCH,3,+HCO,(,乙醛光解,),CH,3,CHO+hvCH,3,CO,+H,CH,3,COCH,3,+hvCH,3,+CH,3,CO,（丙酮光解）,O,和,HO,与烃类发生摘氢反应时，也能生成烷基自由基,RH+HO,RH,2,O,RH+O,R,+HO,2,）大气中甲氧基（,RO,，,CH,3,O,），主要来自甲基亚硝酸酯和甲基硝酸酯的光解,CH,3,ONO+hvCH,3,O,+NO,（,甲基亚硝酸酯光解）,CH,3,ONO,2,+hvCH,3,O,+NO,2,（,甲基亚硝酸酯光解）,3,）大气中过氧烷基（,RO,2,），主要由烷基与空气中的氧分子结合得到,R,+O,2,RO,2,四、氮氧化物的转化,（,一）,NOx,与空气的混合体系中的光化学反应动力学（光化学转化）,1,、光线照射,NOx,与空气的混合体系上：,NO,2,+,hv,NO+O,k1,O,+O,2,+M O,3,+M k2,（,M,为空气中的,N,2,、,O,2,或其它第三者分子）,O,3,+NO NO,2,+O,2,k3,NO,2,、,NO,、,O,3,之间存在的化学循环是大气光化学的基础,NO,2,可以与,O,或,O,3,反应生成,NO,3,。,NO,3,可以和,NO,反应生成,NO,2,，,NO,3,光解作用再生成,NO,2,或者再与,NO,2,反应生成,N,2,O,5,。,N,2,O,5,与,H,2,O,作用形成,HNO,3,。,他们之间存在相互转化,N,2,O+O,NO+NO,2,NO,2,+O,3,NO,3,+O,2,NO,2,+O,NO,3,N,2,O,5,NO,2,+NO,3,N,2,O,5,+H,2,OHNO,3,NO,3,+hv(541nm)NO,2,+O,NO,3,+hv(10nm)NO+O,2,NO,3,+NO2NO,2,HNO,2,+hv(O NO,3,摘氢,O,2,NO,2,稳定产物（醛、酮、醇）,同时,R,RO,2,RO,、,HO,、,HO,2,烯烃,HO NO,3,加成,饱和烷基自由基,（与烷烃一样）,H,、,RCO,O,3,环状臭氧化合物,二元活性自由基,醛或酮,醛,hv,OH,HO,2,、酸,O,2,烷烃,烯烃,芳香烃,O,、,HO,O,3,、,NO,3,新的自由基,O,2,RO,、,RO,2,、,RCO,、,HO,、,HO,2,稳定产物（醛、酮、醇）,同时,（二）大气中重要自由基的来源,1,、自由基产生的方法,三、大气中重要自由基的来源,2,、自由基反应,重点掌握自由基分子的反应机制、自由基链反应,RO,、,HO,、,HO,2,、,R,、,RO,2,、,RCO,、,H,。其中以,HO,和,HO,2,数量较多。,四、,NOx,的转化,五、碳氢化物的转化,（一）自由基的化学基础,重点掌握自由基的来源及引起的相应大气问题,重点掌握自由基与其反应的过程、产物,重点掌握气相转化过程其产物,(,图,),