《中级无机化学选论—专升本》教学课件设计.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,中级无机化学选论,专升本,教学课件设计,摘要,中级无机化学选论,专升本,一书是针对专升本学生的无机化学教材。,Powerpoint,是专门用于制作演示文告的软件，使用,Powerpoint,制作的课件向学生表达观点，传递信息更加直观、生动。本文介绍了利用,Powerpoint,设计,中级无机化学论,专升本,课件的主要技术内容,关键词,中级无机化学选论,Powerpoint,课件设计,引言,课件是指内容特定的教学应用软件，它是由教师或教学设计者根据教学目标教学任务编制的程序。教学特性和软件特性是教学课件的两大基本特性。因此，课件是具有施教促学功能的计算机软件。,Powerpoint,是专门用于制作演示文告的软件，使用,Powerpoint,制作的课件向学生表达观点，传递信息更加直观、生动，加上它操作简单，内容易掌握的特点，使得它成为教师制作课件时广泛使用的工具。,中级无机化学选论,专升本,一书是针对专,升本学生在学完基础无机化学结构化学物理化学有机化学和分析化学等先行课程后，继续学习无机化学而设计的。该选论共包括十个专题：酸碱理论与非水溶液化学 无机化学中的热力学问题 对称性与分子结构 配位化学基础 金属有机化合物 无机固体化学概论 元素与元素性质的周期性 元素化学新论 生物无机化学 无机化学研究前沿。这里只对其前四个专题利用,Powerpoint,进行课件设计。这四个专题的主要内容如下：,第一章酸碱理论与非水溶液,1.,路易斯理论 溶剂体系理论的要点，结合具体实例了解相应物质之间的酸碱反应,2.,二元氢化物 无机含氧酸 碱物质酸碱强度变化规律，了解酸碱强度与分子结构之间的关系,3.HSAB,原理及其应用,4.,超酸的概念及超酸的主要用途，主要非水溶剂以及一些常见物质在硫酸和液氨中的反应,5.,氨化电子的性质与应用,第二章无机化学中的热力学问题,1.,晶格能与离子化合物性质之间的关系,2.,金属冶炼的基本原理和方法,3.,金属活泼性的内涵与度量标度间的关系,4.,化学放映中的耦合现象,第三章对称性与分子结构,1.,对称操作与对称元素的概念,2.,运用对称性知识来判断分子的偶极矩旋光性原子轨道的对称性以及杂化轨道的构建,3,常见无机分子（离子）所属点群,4.,特征标表的结构意义和应用,第四章配位化学基础,1.,配位化学的基本概念，如配合物配位数内界外界配合物的化学式与系统命名等,2.,配合物的异构现象,3.,配合物的化学成键理论，包括晶体场理论和分子轨道理论,4.,晶体场理论在说明配合物性质上的应用。,本课件在制作过程中主要应用,Powerpint,软件及,Chemdraw,软件进行文本设计，另外对于图片部分则采用的是扫描技术和,Addle Photoshop,软件,中级无机化学选论,朱文祥 主编,目 录,第一章 酸碱理论与非水 溶液化学,第二章 无机化学中的热 力学问题,第三章 对称性与分子结 构,第四章 化学基础配位,第五章 金属有机化合物,第六章 无机固体化学概论,第七章 元素与元素性质的,周期性,第八章 元素化学新论,第九章 生物无机化学,第十章 无机化学研究前沿,第一章 酸碱理论与非水溶液化学,1.1,酸碱概念,1.1.1,早期的酸碱概念,1.1.2,近代酸碱理论,1.2,酸碱强度,1.2.1,气态二元氢化物,1.2.2,二元氢化物在水溶液中 的酸性,1.2.3,二元氢化物的取代产物,1.2.4,含氧酸的强度,1.2.5,氨系酸碱的强度,1.2.6,路易斯酸碱强度,1.2.7,硬软酸碱理论,(HSAB,理论,),1.2.8,超酸,1.3,非水溶液化学,1.3.1,非水溶剂中的酸碱反应,1.3.2,金属氨溶液,1.1,酸碱概念,酸碱原理在研究无机,、,有机和生化的催化作用,在研究氧化,-,还原,、,络和反应中都有重要作用。酸碱化学是现代化学的重要组成部分。,1.1.1,早期的酸碱概念,最初对酸碱的认识是从反应现象、特征入手的,法国化学家拉瓦锡,(,A.Lavoisier,),提出“酸素”观点，并认为“酸素”是氧,1815,年英国化学家戴维,(,H.Davy,),首先 注意到构成酸的关键元素是氢不是氧,1838,年德国化学家李比希,(,J.Liebig,),认为只有含有能被金属置换的氢的化合物才是酸,酸碱的近代概念是在,19,世纪,80,年代化学家德国人奥斯特瓦尔德（,W.Ostwald,）和瑞典人阿伦尼乌斯（,S.A.Arrheniis,提出电解质的电离理论后逐步建立,1.1.2,近代酸碱理论,阿伦尼乌斯的水离子理论,凡在水溶液中产生,H,+,的物质叫酸，产生,OH,-,的 质叫碱。酸碱中和反应就是,H,+,和,OH,-,结合生成中性水分子的过程,优点：抓住了氢离子和氢氧离子这一关键问题，提供了一个描述酸碱强度的定量标度,缺陷：只承认能提供水溶性的,OH,物质是碱，而不承认像,Ac,-,、,F,及,NH,等物质也是碱,.,布郎斯特劳莱的质子理论,任何能释放质子的物种叫酸（质子给予体），,任何能结合质子的物种叫碱（质子接受体）,酸失去一个质子后形成的物种叫做该酸的共轭碱,碱结合一个质子后形成的物种称为该碱的共轭酸,即,（酸）（碱）,是的共轭酸是的共轭碱,称为共轭酸碱对,优点,:,将酸碱概念推广到所有的质子体系中,例,:,HNO,3,+H,2,O,H,3,O,+NO,3,H,2,O +NH,3,NH,4,+OH,(,酸,)(,碱,)(,酸,)(,碱,),从上例中可以看出,:H,2,O,分子既可以是质子接受体,也可以是质子给予体,.,从前面的讨论可知,水,-,离子理论和质子理论所定义的酸碱物质具备下述一些共同特征,:,1.,酸碱反应能够迅速完成,;,2.,一种酸或碱能从化合物中置换出另一种较弱的酸或较弱的碱,;,3.,借助指示剂,酸碱可以相互滴定,4.,酸碱能用作催化剂,3,溶剂体系理论,凡在溶剂中产生,(,或通过反应生成,),该溶剂的特征阳离子的溶质称做酸,而产生,(,或通过反应生成,),该溶剂的特征阴离子的溶质称做碱,.,例如,:,在水中,NH,3,是碱,CH,3,COOH,是酸,因为它们 在 水中分别产生,OH,-,和,H,3,O,+,NH,3,+H,2,O NH,4,+,+OH,-,(,碱,),CH,3,COOH+H,2O CH,3,COO,-,+H,3,O,+,(,酸,),H,3,O,+,+OH,-,2H,2,O,净反应,:CH,3,COOH+NH,3,CH,3,COONH,4,因此在水中,CH,3,COOH,与,NH,3,的反应就是酸碱中和反应,非质子溶剂分子中不含氢原子,显然质子理论不适用于这种溶剂中发生的酸碱反应,.,然而应用溶剂体系理论却能很好的说明这些反应,.,例如,:,在液态中和 的反应也是酸碱反应,因为和分别按下式跟反应,:,SbF,5,+BrF,3,BrF,2,+,+SbF,6,(,酸,),KF+BrF,3,K,+,+BrF4,(,碱,),BrF,2,+,+BrF,4,2BrF,3,净反应SbF,5,+KF KSbF,6,溶剂体系理论可以把酸碱概念扩展到完全不涉及质子的溶剂体系中,.,水,-,离子理论只是水作为溶剂时的溶剂体系理论的特例,.,质子理论可看作是对质子溶剂而言的溶剂体系理论,.,溶剂体系理论的缺陷,:,只适用于能发生自电离的溶剂体系中,.,路易斯酸碱理论,根据路易斯理论,凡能提供电子对的物种叫做碱,;,凡能从碱接受电子对的物种叫做酸,.,因此路易斯酸也叫电子对接受体,路易斯碱也叫电子对给予体,.,酸碱通过电子对授受关系形成配位共价键,生成酸碱加和物,即,A +B A:B (AB),酸 碱 酸碱 配合物,加和物,例如,:,酸 碱 加和物,BCl,3,+:NH,3,Cl,3,BNH,3,Fe,3+,+3:,Cl,FeCl,3,如前所述，所有的缺电子物质都可表现为路易斯,酸，其主要包括以下几种：,（）金属阳离子,:,如,i,2+,Co,2+,Fe,3+,还有一些多原子阳离子,如,C,6,H,5,C,+,H,2,.,（）含有价壳层未充满的原子化合物,如,BX,3,AlCl,3,.,（）具有极性双键的分子；,（）含有价壳层可扩展的原子的化合物,所有的富电子物质都可表现为路易斯碱，其主要包括以下几种：,（）阴离子；,（）具有孤对电子的中性分子,（）含有碳碳双键的分子,鲁克斯的氧负离子理论,根据其定义，酸是氧负离子,O,2-,接受体，碱氧负离子,O,2-,给予体，酸与碱存在如下的共轭关系：,碱酸,O,2-,CaO,(S,),Ca,2+,+,O,2-,SO,4,2-,SO,3,+,O,2-,酸性氧化物与碱性氧化物的反应就可以看作是酸碱反应：,CaO,(s,),SO,3,(l,或,g),C,a,SO,4,(s),CaO(s,)+SiO,2,(s),CaSiO,3,(s),.,由于,Phc,存在若干缺陷，基于次有人提出一个新酸度概念,AG(acidity,grade,）,定义为：,H+,lg,OH,对酸性溶液：,对中性溶液：,对碱性溶液：,采用标度时，克服了,pH,存在的若干缺陷,AG,与,pH,存在如下关系：,AG=,pK,w,-2pH,.,小结,阿伦尼乌斯理论：适用于质子酸,.,氢氧离子碱以及水溶液中发生的反应，也适用于计算,pH.,电离度,.,缓冲溶液和溶解度等,布郎斯特劳莱理论与阿伦尼乌斯理论的应用范围相同，同时也适用于非氢氧离子碱非水溶剂中的酸碱反应以及涉及一个质子从一种物种转移到另一种物种的化学反应,路易斯酸碱理论：广泛适用于无机和有机化学反应中,溶剂体系理论：适用于讨论非水溶剂中的反应以及超酸体系,鲁克斯理论：适用于高温下氧化物之间的反应,1.2,酸碱强度,若前所述，酸碱反应可以广义的看作是缺电子物种与富电子物种之间的相互作用因此一般来讲，凡能影响反应物物种或生成物物种的电子密度分布的因素都会影响酸碱物质的酸碱强度下面我们分别就二元氢化物、无机含氧酸以及路易斯酸碱的酸碱强度进行比较系统的讨论,1.2.1,气态二元氢化物,一个气态的二元非金属氢化物,H,n,X,的酸性强度，可以通过它的质子特性来表述，也即通过下述过程的能量变化,H,来衡量,:,H,n,X,(g)H,+,(g)+H,n-1,X,(g),应用,Born-Haber,循环，可将,H,分解为以下各能量项：,H,n,X(,g,),H(,g,)+H,n-1,X,(g,),Ip,-,E,A,H,H,+,(,g,)+H,n-1,X,(,g,),即,H,n,X(,g,),H(,g,)+H,n-1,X(,g,),D(HXH,n-1,),H(,g,),H,+,(,g,)+e,(g,),I,p,(H,),e,(,g,)+H,n,-1,X(,g,)H,n-1,X,(,g,)-E,A,(H,n-1,X),这里的,D(H,XH,n-1,),是从氢化物气态分子移走一个氢原子所需的能量，也即（,X-H,）键的解离能,;-E,A,(H,n-1,X),是自由基,H,n-1,X(,g,),的电子亲和能；,I,p,(H,),是氢原子的电离能,表,-,列出了各种氢化物分子的,D(H-XH,n-1,),、,E,A,(H,n-1,X),值以及反应（）的,H,从表中数据可以看出，同一主族中气态二元氢化物的酸性从上到下逐渐增加，同一周期中气态二元氢化物的酸性从左到右缓慢的增加,1.2.2,二元氢化物在水溶液中的酸性,与讨论气态二元氢化物相似，我们也可以应用,Born-Haber,循环将二元氢化物酸在水溶液中的电离过程分解为如下的几个假想的分过程：,H,n,X,(,g,),H,+,(,g,)+H,n-1,X,(,g,),H,p,-,H,hyd,H,+,(,aq,)+H,n-1,X,-,(,aq,)H,+,(,g,)+H,n-1,X,-,(,g,),这里的电离焓变,H,等于,H,n-1,X(,g,),的解离能,D,，,H(,g,),的电离能和,H,n-1,X,-,(,g,),的电子亲和能以及,H,+,(,g,),和,H,n-1,X,-,(,g,),的水化能之和,.,表,-,汇列了非金属二元氢化物在水溶液中,p,K,a,值,.,可以明显看出在同一族内，二元氢化物水溶液酸性变化趋势与气态时的酸性变化趋势相同在同一周期内从左到右，二元氢化物水溶液酸性增加很明显,1.2.3,二元氢化物的取代产物,二元氢化物的取代产物可以用通式,HAR,n,来,表示它们的相对酸性强度可以用下述反应的能量来衡量：,HAR,n,H,+,+,AR,n,-,为了考察各种取代基对酸性强度的影响，将上述电离过程分解为两个假想的过程：,第一步：只从酸分子中移走一个质子，在剩下的阴离子中未发生电子的任何重排作用，即电子“冻结不动”，,HAR,n,H,+,+,AR,n,*,这一步的能量是,HAR,n,中的,H,+,与所有的电子和核之间的作用能，它决定于原子上的电荷后者又决定于取代基的电负性因此在其他条件相同的情况下，电负性越高的取代基越能增强化合物的酸性,对于电负性比原子高的取代基，称之为吸电子集团；对于电负性比原子低的取代基称之为推电子集团由于取代基的吸引电子或推斥电子作用，使得邻近的化学键的电子密度发生改变的现象，称做,诱导效应,第二步：阴离子发生了电子弛豫过程，即,AR,n,*,的电子发生重新排布，从而产生基态,AR,n,离子,AR,n,-*,AR,n,-,这个电子弛豫过程主要包括一个电子密度从原子流向取代基的过程取代基越是容易使阴离子的负电荷离域化，该电子弛豫过程越是放热过程，基态,AR,n,-,离子越稳定，该阴离子重新结合,+,生成酸分子越难，也即,HAR,n,的酸性越强,1.2.4,含氧酸的强度,无机含氧酸（碱）可用通式,HOR,来表示可代表一种非金属原子，也可代表一个多原子取代基,HOR,的酸强度是由取代基的特性来决定的,对于同一主族的元素：,取为卤素，次卤酸,HOX(X=,Cl,Br I),的酸度由的诱导效应来决定当卤素原子的电负性增高时，次卤酸的酸度也随之增强,HOX,HOCl,HOBr,HOI,p,K,a,7.5 8.7 11,当卤素的氧化态为,+,，即形成,HOXO2,系列酸时，也存在同样的变化趋势，即,HOClO,2,HOBrO,2,HOIO,2,酸强度递减,对于同一周期的元素：以第三周期为例，,碱性逐渐减小,NaOH,Mg(OH),2,Al(OH),2,Si(OH),2,PO(OH),3,SO,2,(OH),2,ClO,3,OH,酸性逐渐增加,在这里，电负性增加和氧化态增高都促使氢氧化物的酸性增强,1.2.5,氨系酸碱的强度,氨的衍生物,RNH,2,与水的衍生物,ROH,相似，然而由于,NH,3,的碱性大于,H,2,O,，则,NH,2,-,的碱性也强于,OH,-,当烷基取代了氨中的一个原子后，生成伯氨,RNH,2,的碱性大于氨,1.2.6,路易斯酸碱强度,原则上讲，路易斯酸碱反应就是缺电子物种与富电子物种之间的反应反应中路易斯酸接受电子对，路易斯一碱接受电子对,.,路易斯酸的强度,可定义为接受一对孤电子的趋势的大小如果接受孤对电子的趋势大，则酸性强,对于金属离子酸，金属离子所带的电荷越多，离子半径越小，即离子势,Zeff,/r,越大，则它吸引电子对的趋势越大，酸性也就越强因此下列路易斯酸的酸性按如下顺序递减：,Fe,3+,Cr,3+,Zn,2+,Al,3+,Mg,2+,Na,+,对于中性分子路易斯酸,MX,n,(M,是一种金属，,X,是一种电负性更高的原子如卤素原子,),，由于原子电负性高，,键中的电子密度被拉向原子，增强了,MXn,的酸性如,S,b,X,5,的酸性将按如下顺序增强：,S,b,Br,5,S,b,Cl,5,S,b,F,5,BX,3是另一组典型的路易斯酸若只从电负性考虑，我们应该预料,BX,3,的酸强度按,BBr,3,BCl,3,h,H,M,n,+,+,h,H,x,n,-,时，,sol,H,值为正值，表示该化合物溶解时是吸热的；反之，当,U,hH,M,n,+,+,hH,x,n,-,时，,sol,H,值为负值，表示该化合物溶解时是放热的；,值的注意的是，溶解过程中的焓变效应与熵变效应的贡献相当，而熵变效应还取决于溶质分子的有序度，故较难估算溶解过程的熵变可表示为：,sol,S,=S,（产物）,S,（反应物）,=S,1,+S,+,.,碱金属化合物的稳定性：指化合物分解成单质的倾向，故对同类型化合物可用它们的生成焓来度量越负表示该化合物形成时放出的热量越多，该化合物就越稳定的数值可通过下列波恩哈伯循环计算和分析；,M(s,)+X2(g),MX(s,),sub,H,M(g,),常数,U,M,+,(g,)+X,-,(g),f,H,=,sub,H,+,U,+,常数,其中（,sub,H,+I,）和,U,为正值，因此,f,H,数值取决于（,sub,H,+I,）和,U,的相对大小当,r,M,+,增大时，,sub,H,I,和,U,均减小对于阴离子半径较小的碱金属化合物，如氟化物，氢化物和氮化物，,r,M,+,对晶格能的影响显著，且大于对（,sub,H,+I,）的影响，使,f,H,的负值随,r,M+,的增大而减小，化合物的稳定性也随,r,M,+,的增大而减小,对于阴离子半径较大的碱金属化合物,r,M+,对晶格能的影响不显著，且小于对（,sub,H,+,）的影响，使,f,H,的负值随的增大而,r,M+,增大，化合物的稳定性也随,r,M+,的增大而增大,.,碱土金属碳酸盐（,MCO,3,）的热稳定性：指它分解生成碱土金属氧化物（,MO,）和二氧化碳的难易程度分解过程所吸收的热量大或分解所需的温度高，说明该碳酸盐的热稳定性高,MCO,3,(s),分解过程的可通过下列波恩哈伯循环计算和分析；,H,MCO,3,(s),MO(s)+CO,2,(g),U,MCO3,-,U,MO,M,2+,(g)M,2+,(g),+,H,离,CO3,2-,O,2-,(g)+,CO,2,(g),H,=U,MCO3,U,MO,+H,离,式中,U,MCO,3,：碱土金属碳酸盐分解过程的焓变,H,为（,+,）值,;,H,：,CO,3,2-,的离解能，对各种碳酸盐都是一样的,U,MCO,3,和,U,MO,分别为碱土金属碳酸盐和相应氧化物的晶格能,.,可见,H,的数值取决于,U,MCO,3,和,U,MO,的相对大小,由于,r,O2,-,r,CO,3,2-,r,M,+,的增大将引,U,MCO,3,比,U,MO,有更大的减小,致使分解焓变,U,MCO,3,的正值从,Be,Ba,依次增大 要使分解反应自发进行,:,G,=,H,-T,S,H,/,S,由于,S,基本相同，故分解温度,T,将随,H,正值的增大而升高,2.2 Ellingham,图及其在冶金方面的应用,2.2.1,金属的冶炼方法,金属的冶炼是从含金属化合物的矿物中获取金属的过程，其基本原理是用还原法，使金属化合物中的金属离子得到电子变成金属原子工业上冶炼金属一般采用热分解法、热还原法和电解法,.,热分解法采用直接加热金属化合物获取金属的方法对金属活动顺序表中位于氢后面的金属，常通过加热分解金属氧化物的方法冶炼，如,2HgO 2Hg +O,2,对钛、锆、铪、钒、铬、钍等金属，可通过加热金属碘化物获得,.,加热法,（）,.,用碳还原：,需要高温和矿物以金属氧化物形态存在，故常在电炉或高炉中进行，常称火法冶炼,如：,Cu,2,O+C 2Cu+CO,若矿物以碳酸盐形态存在，则先将它们加热分解成氧化物，然后再用碳还原例如,:,ZnCO,3,ZnO,+CO,2,ZnO,+C Zn +CO,若矿物以硫化物形态存在，则先将其在空气中煅烧成氧化物，然后再用碳还原,例如：,2PbS+3O,2,2PbO+2SO,2,PbO,+C ,Pb,+CO,（）用氢气还原,用氢气作还原剂，需要高温和矿物以氧化物形态存在一些生成热比较小的金属氧化物可用氢气还原，如氧化铁，氧化钨，氧化钴等例如：,1473K,WO,3,+3H,2,W+3H,2,O,（）用活泼金属还原铝，镁，钠，钙是常用的活泼金属还原剂对于金属氧化物，用铝作还原剂，用铝从金属氧化物中还原出金属的过程叫做铝热法例如：,2Al+Cr,2,O,3,2Cr+Al,2,O,3,铝热法的特点：需要高温引发剂，金属一旦被还原出来由于放出大量的热就可顺利的进行去,还原出来的金属呈液态析出,其缺点是还原出来的金属易于许多金属形,成合金,对于氧化物非常稳定的金属，常用等活泼,金属还原其卤化物获得如；,TiCl,4,+4Na Ti +4NaCl,BeF,2,+Mg Be +MgF,2,3.,电解法在金属活动顺序表中，位于铝前面的几种轻金属如,Na,Mg,Al,Ca,，等，用一般的还原剂，无法将它们从化和物中还原出来，若电解它们的熔盐或氯化物，可迫使金属离子在阴极上还原成金属,例如，电解熔融的氯化钠，在阴极上得到金属钠，在阳极上析出氯气,用电解法可制得很纯的金属，但消耗大量的电能，成本较高金属冶炼方法与金属在周期表中的位置关系如图所示,2.2.2 Ellingham,（埃灵罕姆）图,.Ellingham,图,Ellingham,图是由单质生成氧化物或氯化物，硫化物的自由能变,G,与温度,T,的关系曲线即,G,T,的关系图，,G,为纵坐标，,T,为横坐标，并规定,G,是标准状态下,1,mol,O,2,或,Cl,2,S,与其他单质生成氧化物或氯化物，硫化物的自由能变例如：,4/3 Al(s)+O,2,(g)2/3Al,2,O,3,(s),G,Ti(s)+Cl,2,(g)1/2TiCl,4,(s),G,2 C(s)+O,2,(g)2CO(g),G,G,0,表示单质与氧或氯，硫生成氧化物或氯化物，硫化物的反应是自发的，所得氧化物或氯化物，硫化物是稳定的换句话说，元素对氧或卤素，硫的亲和力大,G,值越负，相应氧化物或氯化物，硫化物的稳定性越大元素的亲氧能力或亲卤素，亲硫能力越大反之，,G,0,表示氧化物或氯化物，硫化物分解生成单质的反应是自发的，相应的氧化物或氯化物，硫化物是不稳定的，元素亲氧或亲卤素，亲硫的能力小,G,的数值与反应温度有关：,G,T,=,H,T,S,H,和,S,数值与温度的关系较小，可看作常数，故,G,-T,关系曲线是一条直线，,S,为直线的斜率，,H,为直线的截距，,G,T,线反映了单质被氧化的趋势随温度变化的关系，常称它为元素的氧化线,.Ellingham,图中线条的基本类型：,由,G,T,=,H,T,S,推断，,G,T,线有下列三种不同类型的基本线条,（）,S,，,G,T,的斜率变成正值，是一条向上倾斜的直线表示单质生成氧化物或卤化物，硫化物的,G,值随温度的升高而增大（负值减小）,相应氧化物或卤化物，硫化物的稳定性随反应温度的升高而减小；元素的亲氧或亲卤素，亲硫能力随反应温度的升高而减小,对气体摩尔数减小的反应，,S,，所以大多数金属氧化物的生成反应，其,G,T,线是向上倾斜的直线，例如：,Fe(s)O,2,(g)2FeO(s),其,G,T,线如图,2-2,中（,1,）线所示：,(2),S,，,G,T,的斜率变成负值，是一条向下倾斜的直线表示单质生成氧化物或卤化物，硫化物的,G,值随温度的升高而减小（负值增大）；相应氧化物或卤化物，硫化物的稳定性随反应温度的升高而增大；元素的亲氧或亲卤素，亲硫能力随反应温度的升高而增大,对气体摩尔数增加的反应，,S,，所以,2C(s)+O2(g)2CO(g),反应的,G,T,线是向下倾斜的直线，如图中（）线所示,（,3,）,S,数值很小，,G,-T,的斜率几乎为零，是一条几乎水平的直线表示单质生成氧化物或卤化物，硫化物的,G,值几乎不受温度影响；相应氧化物或卤化物，硫化物的稳定性；元素的亲氧或亲卤素，亲硫能力都不受温度的影响,反应中气体摩尔数不变或无气体参加的反应，,S,值很小，所以,2C(s)+O2(g)CO,(g),反应的,G,-T,线一条几乎水平的直线，如图,2-2,中（,2,）线所示,常用的,Ellingham,图主要由这三种基本线条构成，但也有少数线条不是一条连续的直线,2.2.3 Ellingham,图在冶金方面的应用,判断氧化物的稳定性运用,Ellingham,图可方便地比较不同温度条件下，氧化物（或卤化物，硫化物）的相对稳定性和元素亲氧（或亲卤素，亲硫）能力的相对大小,.,冶金方法的选择,(1),热分解法 从热力学考虑是指金属氧化物在一定温度下自发分解成金属和氧气；在,Ellingham,图上热分解体现为金属氧化物的,G,T,由此推断，在,Ellingham,图上，元素氧化线上方的的金属可用热分解法制得,(2),热还原法从热力学考虑是指金属氧化物在一定温度下被还成金属的反应能自发进行：,AO,2,(s)+B(s)BO,2,(s)+A(s),G,T,0,该反应自发进行可看作是由产物氧化物,(BO,2,),的稳定性大于反应物氧化物,(AO,2,),的稳定性引起的，反映在,Ellingham,图上，,B,氧化线位于,A,氧化线下方，必然的结果是,:,B(s)+O,2,(g)BO,2,(s)G,T(B),A(s)+O,2,g)AO,2,(s)G,T(A),AO,2,(s)+B(s)BO,2,(s)+A(s)G,T,G,T,=G,T(B),G,T(A),K Na,（）,.,sub,H,和,I,1,均为正值时，对金属形成水合离子的过程是不利的，而,h,H,M,+,为负值对过程是有利的,3.,热力学金属活动顺序表的局限性,热力学金属活动顺序表的依据是标准电极电势,E,M,n,+,/,M,，它应用的局限性也就来自,E,M,n,+,/M,（）,.,只代表纯金属的活泼性顺序,（）,.,只代表标准状态下的活泼性顺序,.,（）,.,介质改变时金属的活泼性也会改变,2.3.3,金属在水溶液中的稳定性与元素的,pH-E,图,1.水的,pH-E,图,pH-E,图是指溶液,pH,与元素电极电势,E,的关系曲线图,pH,为横坐标，,E,为纵坐标,(1).,水作还原剂，被氧化放出氢气，相应的,pH-E,称,“,O,2,”,线,:O,2,+4H,+,+4e,-,2H,2,O,E,O,2,/,H2O,=E,O,2,/,H,2,O,+0.0592 H+,4,p,O,2,4,H,2,O,2,设,Po,2,=101325Pa,则,E,O,2,/,H,2,O,=1.229 +0.0592 H,+,=1.229 -0.0592pH,所以,“,O,2,”,线是一条向下倾斜的直线,它表示,E,O,2,/,H,2,O,随水,pH,的升高而减小水被氧化放出氧气的能力随之增强，即：碱性有利于水的放氧,(2).,水作氧化剂，被还原放出氢气，相应的,pH-E,关系曲线称作,“,H,2,”,线,2H,2,O+2e,-,H,2,+2OH,-,E,H,2,O/H,2,=E,H,2,O,/,H,2,+0.0592,H,2,O,2 OH,-,2,pH,2,设,P,H,2,=101325Pa,则,E,H,2,O,/H,2,=0.8277-0.0592 OH,-,=0.8277 +0.0592,pOH,-0.592pH,“,H,2,”,线是一条向下倾斜的直线，表示,E,H2O,/,H2,随水,pH,的升高而减小，水被氧化放出氢气的趋势减小，即：酸性有利于水的放氢,.,金属的,pH-E,图,金属的,pH-E,图的形状与金属被氧化后的形态有关,（）,.,金属形成简单水合离子的,pH-E,关系曲线,例如：金属钠形成简单水合离子的电极反应为,Na,+,+e-Na,E,Na,+/,Na,=E,Na,+/,Na,+0.0592 Na+,=-2.7109+0.0592 Na+,因此，,pH-,E,Na,+/,Na,关系曲线是一条平行于,pH,轴的直线，截距为,-2.7109,，表示,E,Na,+/,Na,的数值与溶液的值无关,(2).,金属既可形成简单水合离子，又可形成难溶金属氢氧化物的,pH-E,关系曲线,例如，在酸性溶液中易形成简单水合离子，其电极反应为：,Fe,2+,+2e,-,Fe,E,Fe,2+,/,Fe,=E,Fe,2+,/,Fe,+(0.0592/2)Fe2+,=0.44+(0.0592/2)Fe,2+,所以,pH-E,关系曲线在酸性条件下是一条平行于轴的直线，截距为,-0.44.,但在碱性溶液中易形成，其电极反应为：,Fe(OH),2,+2e,-,Fe+2OH,-,E,Fe(OH),2,/,Fe,=E,Fe(OH),2,/,Fe,+(0.0592/2)1/OH,-,2,=0.877+0.0592pOH,=0.877+0.0592(14pH),所以,pH-E,Fe(OH),2,/,Fe,关系曲线在碱性条件下是一条向下倾斜的直线当,E,Fe(OH),2,/,Fe,=E,Fe,2+,/,Fe,时两直线相交，故,Fe,元素的,pH-E,关系曲线是一条折线，在,pH=6.6,附近发生转折,.,金属在水溶液中的稳定性,金属在水溶液中的稳定性是指金属与水自发反应放,H,2,出,O,2,或的趋势反应趋势越大，金属在水溶液中越不稳定，反之，若与水无反应，则该金属在水溶液中是稳定的,pH-E,曲线位于,“,O,2,”,线上方的氧化剂,=E,氧化剂,-E,O,2,/,H,2,O,0,，,该氧化剂能与水反应放出,O,2,.pH-E,曲线 位于,“,2,”,线下方的还原剂,=E,O,2,/,H,2,O,E,还原剂,0,，该还原剂可与水反应放出,H,2,介于,“,O,2,”,线和,“,2,”,线之间的氧化剂和还原剂均不能与水反应,.,无机反应中的耦合现象,2.4.1,化学反应的耦合现象,自由能变,G,为正值的反应，在热力学上是不能自发进行为了使它有可能进行，常把它与自由能变为负值的反应结合起来，成为自由能变为负值的总反应，这种反应的组合称为反应中的耦合现象用通式表示为：,(1)A +C,G,1,0,反应,:,+),(2)B +D,G,2,0,A+B C+D,G,G,=,G,1,+,G,2,0,当然，对于,G,为负值的反应，当它与,G,为负值的反应组合而构成的总反应，其,G,为正值时，也可使原来自发进行的反应变成不能自发进行,2.4.2,无机化学中的耦合现象,.,弱酸与强碱反应,可看作弱酸的电离与酸碱中和反应组合成耦合反应，以实现弱酸的完全电离例如，,HAc,与强碱的反应,HAc,的电离：,HAc,+,H,2,O H,3,O,+,+Ac,-,G,1,=27.15KJ.Mol,-1,+,）酸碱中和反应：,H,3,O,+,+,OH,-,2H,2,O,G,2,=79.89KJ.Mol,-1,HAc,与强碱的反应：,HAc+OH,-,Ac,-,+,H,2,O,G,=27.15+(79.89)=52.74(KJ.Mol,-1,)0,根椐,G,=RTK,52.74=2.303 8.31 10,-3,298K,K=1.77 109,故反应能进行完全,.,2.,难溶盐沉淀的反应,它包括难难溶盐沉淀与酸,络和剂或氧化剂的反应,它们可以看作是难溶盐的溶解反应与弱酸形成反应或与配合物形成反应组成耦合反应,以实现难溶盐沉淀的溶解,.,例如,:CaCO,3,难溶于水,而易溶于稀酸,.CaCO,3,的溶解反应,:,CaCO,3,(s),Ca,2+,(aq)+CO,3,2-,(aq),G,1,=47.57kJ/mol,+)CO,3,2-,形成弱酸的反应,CO,3,2-,(aq)+2H,+,H,2,O(l)+CO,2,(g),G,1,=,93.33kJ/mol,CaCO3,溶于稀酸的反应：,CaCO,3,(s)+2H,+,(aq)Ca,2+,(aq)+H,2,O(l)+CO,2,(g),G=47.7+(93.33)=45.76kJ/mol,3.,氧化还原反应它可以看作是氧化和还原两个半反应组合而成的耦合反应或者是两个氧化还原反应组合而成的耦合反应,例,2.4.1 Zn,置换,Fe,2+,的反应，可以看作是两个半反应的耦合：,Fe,2+,的还原反应,Fe,2+,(aq),2e,-,Fe(s),G,2,=84.9kJ/mol,2)Zn,的氧化反应,Zn(s)Zn,2,+,(aq)+2e,-,G,2,=147.2kJ/mol,Zn,置,Fe,2+,的反应,Zn(s)+Fe,2+,(aq)Zn,2+,(aq)+Fe(s),G,=84.9+(147.2)=62.3kJ/mol,2.4.3,依据耦合反应现象对新反应途径的设计,第三章对称性与分子结构,.,对称性,.,对称操作与对称元素,.,点对称操作群,.,特征标度,.,对称性与群论在无机化学中的应用,.,对称性,对称性：就是物体或图像中各部分间所具有的相似形,周围环境有很多物品的组成部分都具有某子某中相似形,然而，化学家们更关心的是微观世界的对称性，即分子，离子和原子世界的对称性分子也同自然界中的其他物体一样，具各种对称性分子的对称性以及分子的各种性质跟对称性的关系是我们这里讨论的中心问题,.,对称操作与对称元素,物体以及图像（物体的图形表示）的对称性，可定义为经过某一不改变其中任何两点间距离的操作后能复原的性质这样的操作称为对称操作对称操作又可分为点操作和空间操作,.,所谓点操作是指操作进行时，图像中至少有一个点（质量中心）不动，点操作适用于组成有限的物体或分子，而进行空间操作时，图像中每个点都有移动，空间操作适用于无限的点或晶体结构而赖以进行对称操作的几何元素如点 线 面叫做对称元素,3.2.1,旋转,旋转轴,C n,如果分子沿着顺时针方向饶一轴旋转角后能够复原，即分子的新取向与原取向能重合，就称此操作为旋转操作上述旋转所围绕的轴就称作,n,次旋转轴，记做,C n,时，旋转了称操作其旋转轴称做轴，时，旋转了称操作其旋转轴称做轴，,例如：图,3-1,所有直线形分子，如,HCl,CO2,和,A2,型双原子分子都具有旋转轴，因为饶键轴所作的任意角度都能使分子复原,3.2.2,反映,镜面,如果分子被一个平面等分为两半，任一半中的每个原子通过此平面的反映后，能在另一半（映像）中与其相同的原子重合，则此分子具有一对称面（镜面），以表示据次而进行的操作叫做对称面反映操作，或简称反映例如水分子具有两个对称面，一个面就是分子平面，它包含三个原子；另一个面垂直上述分子平面并且平分,H-O-H,键角含有竖直轴（通常是主轴）的平面叫做竖直对称面，以表示；而垂直主轴的平面叫做水平对称面，以表示；通过主轴并平分相邻两个二次轴（在,xy,平面内）夹角的平面叫分角对称面，以表示，分角对称面也是竖直对称面例如,PtCl,4,2-,离子（平面离子）,图,3-2,：,对于对称直线性分子如,C=O=C,，则有无限多个竖直对称面和一个水平面,3.2.3,反演,对称中心,i,从分子中任一原子至分子中心连一直线，如果在其延长线的相等距离处有一个相同的原子，并且对分子中所有的原子都成立则称此分子具有对称中心,i.,通过对称中心使分子复原的操作叫反演,具有对称中心的分子，其原子必定俩俩成对的出现（中心原子除外），它们与对称中心的距离相等但方向相反因此经由对称中心的反演结果，使原子位置坐标变号,3.2.4,旋转反映,旋转反映轴,S,n,如果一个分子饶轴旋转后，再作垂直此轴的平面反映使分子的取向与原来的相重合，则称此分子具有旋转反映轴以,S,n,表示旋转反映轴 又叫反轴有时又称做非真轴（以区别于,C,n,轴,),旋转反映轴是一个复合操作，即先经,Cn,旋转，然后再经垂直,Cn,轴的平面的反映，可表示为,Cn,过程，如,n=2,时，,C,2,=S,2,由于,S,2,的效果等同于,i,，则,S,2,=,C,2,=i,同理：,S,1,=,C,1,=,3.2.5,恒等操作,一个分子在操作后，其取向与原来的恒等不变，即分子中的每个原子都回到了原来的位置，我们称此操作为恒等操作记作，例如使水分子绕轴旋转角度，即操作，或施以两次操作，显然操作就相当于恒等操作所有分子都含有,C,1,轴