误差及分析数据的统计处理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,误差及分析数据的统计处理,华东理工大学分析化学教研组,第,2,章,误差及分析数据的统计处理,1,分析化学中的误差,2,分析结果的数据处理及评价,3,有效数字及其运算规则,4,回归分析法,四、误差的传递,1,分析化学中的误差,一、误差的表示方法,二、准确度和精密度的关系,三、,误差的分类及减免方法,准确度：反映测量值与真实值的接近程度。,一、误差的表示方法,1,、准确度和误差,误差越小，准确度越高。,绝对误差,=,个别测定值,-,真实值,E=,x,i,-,误差,分析结果与真实值之间的差值。,一、误差的表示方法,例如：分析天平称量两物体的质量各为,1.6380g,和,0.1637,假设两者的真实质量分别为,1.6381g,和,0.1638g,。,绝对误差相等，相对误差并不一定相同。同样的绝对误差，当被测量的量较大时，相对误差就比较小，测定的准确度就比较高。,常用相对误差衡量准确度,两者的,绝对误差,分别为,E=1.6380-1.6381=,-,0.0001(g),E=0.1637-0.1638=,-,0.0001(g),两者的,相对误差,分别为,Er,=-0.0001/1.6381=-0.006%,Er,=-0.0001/0.1638=-0.06%,偏差越小，精密度越高,绝对偏差,=,个别测定值,-,测定,的平均值,重现性,(,同条件,本人,),再现性,(,他人,各自条件,),2.,精密度与偏差,精密度：,测定数据间的接近程度。,偏差,测量值与平均值的差值。,一、误差的表示方法,d=x,i,-,x,标准偏差：,绝对偏差：,d=x,i,-,x,平均偏差：,相对偏差：,相对标准偏差,(,变异系数,),：,n,Q,表,舍弃该数据,（过失误差造成）,若,Q,G,表,，弃去可疑值，反之保留。,格鲁布斯,(Grubbs),检验法引入了标准偏差，故准确性比,Q,检验法高。,2,、格鲁布斯,(Grubbs),检验法,表,2-3,G,(p,，,n),值表,2,、格鲁布斯,(Grubbs),检验法,解：用,Grubbs,法：,x,=1.31,；,s,=0.066,例：测定某药物中,Co,的含量（,10,-4,）得到结果如下：,1.25,，,1.27,，,1.31,，,1.40,，,用,Grubbs,法和,Q,值检验法判断,1.40,是否保留。,查表,2-3,，置信度选,95%,，,n,=4,，,G,表,=1.46,G,计算,G,表,故,1.40,应保留。,一、可疑数据的取舍,用,Q,值检验法：可疑值,x,n,查表,2-4,，,n,=4,，,Q,0.90,=0.76,Q,计算,t,表,，,表示有显著性差异，存在系统误差，被检验方法需要改进。,t,计,t,表,，,表示无显著性差异，被检验方法可以采用。,t,检验法,-,系统误差的检测,A),平均值与标准值,(,),的比较,a.,计算,t,值,例：用一种新方法来测定试样含铜量，用含量为,11.7 mg/kg,的标准试样，进行五次测定，所得数据为：,10.9,11.8,10.9,10.3,10.0,判断该方法是否可行？（是否存在系统误差）。,查,t,值表，,t,(0.95,n,=5),=2.78,，,t,计算,t,表,说明该方法存在系统误差，结果偏低。,解：计算平均值,=10.8,，标准偏差,s,=0.7,1,、,t,检验法,c.,查表（自由度,f,f,1,f,2,n,1,n,2,2,）,比较：,t,计,t,表,，,表示有显著性差异,t,计,t,表,，表示无显著性差异,B),两组数据的平均值比较,b.,计算,值：,a.,求合并的标准偏差：,新方法,-,经典方法（标准方法）,两个人测定的两组数据,两个实验室测定的两组数据,同一试样,1,、,t,检验法,F,检验法两组数据间偶然误差的检测,b.,按照置信度和自由度查表,2-5,（,F,表,）比较,a.,计算,值：,若,F,计算,F,表,，被检验的分析方法存在较大的系统误差。,2,、,F,检验法,表,2-5,置信度,95%,时,F,值,f,s,大,：方差大的数据的自由度；,f,s,小,：方差小的数据的自由度。（,f,=,n,-1,）,三、分析方法准确性的检验,例：甲、乙二人对同一试样用不同方法进行测定,得两组测定值：,甲：,1.26,1.25,1.22,乙：,1.35,1.31,1.33,1.34,问两种方法间有无显著性差异？,解：,n,甲,=3,s,甲,=0.021,n,乙,=4,s,乙,=0.017,查表,2-5,，,F,值为,9.55,，说明两组的方差无显著性差异,进一步用,t,公式进行计算。,三、分析方法准确性的检验,再进行,t,检验：,查表,2-2,t,值表,f,=,n,1,+,n,2,2=3+4,2=5,，,置信度,95%,t,表,=2.57,，,t,计算,t,表,甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异。,三、分析方法准确性的检验,讨论：,（,1,）计算表明甲乙二人采用的不同方法间存在显著性差异；,系统误差有多大？如何进一步查明哪种方法可行？,（,2,）分别与标准方法或使用标准样品进行对照试验，根据实验结果进行判断。,（,3,）本例中两种方法所得平均值的差为：,其中包含了系统误差和偶然误差。,（,4,）根据,t,分布规律，偶然误差允许最大值为：,说明可能有,0.05,的值由系统误差产生。,三、分析方法准确性的检验,3,有效数字及其运算规则,一、,有效数字概念,二、有效数字位数,三、,有效数字的修约规则,四、有效数字的运算规则,t=14.55,t=14.5,0.1,0.01,（正负一个单位的误差）,一、,有效数字概念,14,15,14,15,有效数字,=,全部确定的数字,+,一位可疑数字,3,有效数字及其运算规则,记录的数字不仅表示数量的大小，还要正确地反映测量的精确程度。,结果,绝对误差,相对误差,有效数字位数,0.50400 0.00001 0.002%5,0.5040 0.0001 0.02%4,0.504 0.001 0.2%3,一、,有效数字概念,实验过程中常遇到两类数字：,（,1,）测量值或计算值，数据的位数与测定的准确度有关。,（,2,）表示数目,(,非测量值,),，如测定次数；倍数；系数；分数,有效数字的位数由测量中仪器的精度确定,仪器 精度 有效数字,如：分析天平,0.1mg 0.101,2,g,天平,0.1g 12.,1,g,滴定管,0.01mL 24.2,8,mL,量筒,0.1mL 24.,3,mL,二、,有效数字位数,2,）指数表示时，,“,10,”,不包括在有效数字中,四位有效数字,1,）数字“,0”,在数据中具有双重作用：,若作为普通数字使用，是有效数字,如,3.180 4,位有效数字,若只起定位作用，不是有效数字。,如,0.0318 3,位有效数字,3.1810,-2,3,）对数表示时，有效数字位数由小数部分决定，首数（整数部分）只起定位作用。,如：,pH=2.68,则,:H,+,=2.110,-3,molL,-1,如：,2.30810,-8,二、,有效数字位数,2,位有效数字,三、,有效数字的修约规则,如：,15.0150 15.02,，,15.025 15.02,注意：一次修约到位，不能连续多次的修约,2.3457 2.346 2.35 2.4,修约规则：“四舍六入五留双”,（,1,）当多余尾数,4,时舍去，尾数,6,时进位。,（,2,）尾数正好是,5,时分两种情况：,a.,若,5,后数字不为,0,，一律进位，,0.1067534,b.5,后无数或为,0,，,5,前是奇数则将,5,进位,5,前是偶数则把,5,舍弃,“奇进偶舍”,1,）在加减法运算中，以绝对误差最大的数为准，即以小数点后位数最少的数为准，确定有效数字中小数点后的位数。,例,:,12.27+7.2+1.134,=?,有效数字表达,=20.6,12.2,7,7.,2,+1.13,4,20.,604,0.01 0.1 0.001,四、有效数字的运算规则,2,）乘除运算中，以有效数字位数最少的数，即相对误差最大的数为准，来确定结果的有效数字位数。,例,:,的结果,计算器计算,=0.011111458,有效数字表达,=,0.0111,0.2133,4,6.2,5,106670,4266,8,12800,4,1.3,333750,四、有效数字的运算规则,例如：,250mL,容量瓶中移取,25,溶液，取值为,1/10,，,10,不影响有效数字的确定。,4,）有些分数可视为足够有效,5,）在运算中，数据首位,8,，可多算一位有效数字。,7,）高含量（,10%,）四位有效数字,中等含量（,110%,）三位有效数字,低含量（,1%,）二位有效数字,6,）误差、偏差一般取一、二位有效数字,四、有效数字的运算规则,4,标准曲线的回归分析,分析化学中经常使用标准曲线来获得试样中某组分的量。例如：,光度分析中的浓度,-,吸光度曲线；,电位法中的浓度,-,电位值曲线；,色谱法中的浓度,-,峰面积（或峰高）曲线。,回归分析：用数字统计方法找出各实验点误差最小的直线,作用：得到用于定量分析的标准曲线,方法：线性方程的最小二乘法拟合,线性方程：,y=a+,bx,使各实验点到直线的距离最短,(,误差最小,),。,利用最小二乘法计算系数,a,和,b,，,得,y,对,x,的回归方程，相应的直线称为回归直线。,4,标准曲线的回归分析,回归分析法：,1,、最小二乘法拟合线性方程,4,标准曲线的回归分析,由最小二乘法关系，将实验数据代入，可求得线性方程中的,截距,a,、,斜率,b,；,建立：,y=a+,bx,2,、相关系数,r,r,=1,；,存在线性关系，无实验误差；,r,=0,；无线性关系；,0|,r,|1,时，,y,与,x,有相关性,r,愈接近1,相关性愈好,4,标准曲线的回归分析,判断,y,与,x,之间的相关性好坏的尺度,