第1章 温度和状态方程.ppt

Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,导 论,第一章,1-1,宏观与微观描述,一、何谓热学？,热物理学是研究有关物质的热运动以及与热相联系的各种规律的科学，是经典物理的四大柱石之一。,热物理学的研究对象：,是由数量很大的微观粒子所组成的系统。,热运动的特点：,1,就大量的粒子整体而言，有确定的规律性,2,区别其它一切运动，是一种独立的运动形式,二、热学的宏观与微观描述方法,A,热力学：,是热学的宏观理论。,不涉及物质的微观结构，以经验规律为基础，从观察和实验总结出的普适基本定律出发，通过严密的逻辑推理方法研究宏观物体的热性质,宏观（,macroscopic,）,现象,是针对空间线度大于,10,6,10,4,厘米、由大量微观粒子组成的系统整体以及场在大范围内所表现的现象。,微观（,microscopic,）,现象,是针对空间线度小于,10,7,10,6,厘米的粒子和场在极其微小的空间范围内所发生的现象。,局限：,1,、只适用于粒子数很多的宏观系统。,B,统计物理：,是热学的微观理论。,从物质内部的微观结构出发，即从组成物质的分子 原子的运动和它们之间的相互作用出发，依据每个粒子所遵循的力学规律，用统计的方法阐述宏观物体的热的性质。,3,、把物质看为连续体，不考虑物质的微,观结构。,2,、主要研究物质在平衡态下的性质,。,三、热学发展简史,1,、最初的认识：当作自然界的一个独立的,要素，或是物质运动的表现形式。,2,、十七世纪认为：,热是一种特殊的运动，,实质是物体内部微粒的运动。,热运动学,说缺乏实验根据，未形成科学理论。,3,、十八世纪，系统的计温学和量热学建立,使热现象的研究走上了实验科学的道路,伦福德和戴维对热质说的反驳,6,、,能量量子化假设,推动经典统计物理学向,量子统计物理学发展。,热容量理论和黑体辐射能谱分布规律,7,、非平衡态热力学和统计物理的迅速发展,5,、,气体分子运动论,的飞跃发展和几率概念,的出现。,4,、热力学,第一定律和第二定律,的发现。,焦耳的热功当量实验,卡诺理想热机效率,开尔文和克劳修斯表述,麦克斯韦速度分布,玻尔兹曼重力场分布,1-2,热力学系统的平衡态,一、热力学系统,系统（,system,）：,所研究对象的物体或物体系。,外界（,surroundings,）：,系统以外的部分与系统状态及其变化 直接有关的一切。,二、热力学与力学的区别,1,、研究方法不同：,热力学不仅考虑外部表现，还注重内部状态,2,、目的不同：,经典力学的目的在于找出与牛顿定律相一致,存在于各力学坐标之间的关系。,热力学的目的在于求出与热力学各个基本定律相一致的、存在于各热力学参量之间的关系。,三、平衡态与非平衡态,平衡态满足条件：,1,、不受外界条件的影响，在外界条件一定,情况下，系统与外界,没有能量交换，,不,存在热流、粒子流。,2,、系统内部各处,均匀一致,。,3,、系统的宏观性质,不随时间变化,。,热流由系统内部温度不均匀而产生。,粒子流有两种：,一种是宏观上能察觉到成群粒子定向移动的粒子流。如：自由膨胀,一种不存在定向运动所导致的粒子宏观迁移。如：扩散。,平衡态与非平衡态的判别标准：是否存,在热流与粒子流。,定态（稳态）：在有热流或粒子流情况,下，各处宏观状态不随时间变化的状态。,平衡态总是近似、有条件的。,.,.,.,.,.,.,.,终了,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,扩散,隔板,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,.,开始,自由膨胀,(,free expansion,),四、热力学平衡,微观运动平均效果的不变性，在宏观上表现为系统的平衡。因此，与热现象有关的一切平衡都是动态平衡。,热力学平衡条件：,1,、系统内部的,温度,处处相等。,（热学平衡）,2,、在无外场的情况下，系统各部分,压强,处,处相等。,（力学平衡）,3,、在无外场的情况下，系统各部分的,化学,组成,处处相等。,（化学平衡）,只有在外界条件不变的情况下，同时满足力学、热学、化学平衡条件的系统才不会存在热流与粒子流，才能处于平衡态。,三个条件中有一个不满足，系统处于非平衡态,对于一定质量的气体，状态参量有：,1,、,几何参量,：,体积,（,V,）,2,、,力学参量,：,压强,（,P,）,3,、,热学参量,：,温度,（,T,或,t,）,4,、,化学参量：摩尔质量,5,、,电磁参量：电场强度、磁感应强度、电极,化强度、磁化强度,五、状态参量（,quantity of state,）,处于平衡态的系统，可以用不含时间的热力学参量为坐标轴的状态图来描述。,1-3,温度与温标,一、温度（,temperature,）,在微观上，,温度是处于热平衡系统的微观粒子热运动强弱程度的度量。,在宏观上，,温度是决定一系统是否与其它系统处于热平衡的物理量。一切互为热平衡的系统都具有相同的温度值。,二、热力学第零定律,在不受外界影响的条件下，两个热力学系统分别与第三个热力学系统的同一热状态处于热平衡，则两个热系统也必定处于热平衡,B,C,A,B,C,A,C,A,B,热力学第零定律,（,Zeroth,law of thermodynamics,）,热力学第零定律的物理意义,1,、第零定律提供了间接讨论热平衡的方法,2,、不仅给出了温度的概念，而且指出了判,别温度是否相同的方法。,3,、热接触为热平衡的建立创造了条件。,三、温标（,temperature scale,）,温度的数值表示,1,、经验温标的确定,A,选择测温物质，确定它的测温属性,B,选定标准温度点,C,分度,在标准温度点处，所有标度方法相同的温度计都要给出温度,T,的相同读数。,标准温度点的选定不是唯一的，因而温度计的标度方法不是唯一的。,国际上规定选用水的三相点（,triple point,）,为标准温度点，其数值为,273.16,k,，,水的三相点是纯水纯冰和水蒸汽平衡共存状态的温度,通常假定测温参量随温度作线性变化，设以,X,表示所选定的测温参量，以,T,（,X,）,表示温度计与被测系统达到热平衡时的温度值。令,T,（,X,）,=,aX,a,是一个待定常数，以相等的温度差对应于测温参量的等量变化。,若测温参量为,X,的 同样温度计所测定的两个物体的温度之比跟这两个温度所对应的,X,值之比相等，即,T,（,X,1,）,/T,（,X,2,）,=X,1/,/X,2,若用,X,tr,表示测温参量,X,在三相点状态的数值，任何温度计都有,根据所测的,X,值确定温度，按这种标度法建立的温标为开氏温标。,C,D,A,B,定体气体温度计,C,测温泡,A,、,B,水银压强计,D,水银贮器,（,constant-pressure gas thermometer,）,2,、理想气体温标（,perfect gas scale,）,T(P),表示定体气体温度计与待测系统达到热平衡时的温度；,P,tr,为气体温度计在水的三相点时的压强。,理想气体定律：,水的汽点温度,各种气体温度计,读数差异随,P,tr,的减小而减小,3,、热力学温标（,thermodynamical,scale,）,是绝对温标，它与测温物质及测温属性无关，对绝对零度以上的任何温度都具有意义它与理想气体温标是一致的，只要在气体温度计能精确测定的范围内，热力学温标就可通过理想气体温标来实现。,在压强极低的极限情况下，气体温标只取决于气体的共同性质，而与特定气体的特殊性质无关，这时所遵循的普遍规律建立的温标叫,理想气体温标。热力学温度与摄氏温度的关系,5,、摄氏温标,t,、,华氏温标,t,F,与兰氏温标,t,R,国际实用温标是国际间协议性的温标。,4,、国际实用温标,t=T-273.15,绝对零度（,absolute zero,）,-273.15,是理想气体的体积与压强都趋于零时的温度，这个温度是所有可能达到温度的最低极限，其本身是达不到的。,绝对零度 冰点 三相点 汽点,热力学,0 273.15 273.16 373.15,摄氏,-273.15 0 0.01 100,华氏,-459.67 32,32,212,兰氏,0 491.67 491.69 671.67,固定点的温度值,目前实验室已获得的最低温度，已非常接近,0,K,核自旋冷却法：,210,-10,K,激光冷却法：,2.410,-11,K,例,1,有一按开氏温标进行分度的某种定容气体温度计，当与水的三相点热平衡时其压强为,P,tr,=10cmHg,，,将此温度计的气泡浸入待测温度的液体中时，压强为,P=15cmHg,。,试求该液体的温度。,解：此温度计的测温参量为压强,P,，,标度法为开尔文标度法。,则此时液体的温度为,P,tr,P,T=273.16K,=,273.16K =409.7K,15,10,例,2,有一按摄氏温标刻度的水银温度计，当浸在冰水中时水银柱长,l,0,为,4.0 cm,，,浸在沸水中时,l,100,为,24.0cm,，,问1)22.0,o,C,时水银柱的长度,l,t,为多少？,(2),温度计若浸在某沸腾的溶液中时，水银柱的长度为,25.4cm,，,求溶液的沸点,。,解：,(1),此温度计的测温参量为水银柱的长度,l,，,按摄氏标度法，在两个标准温度点，水的冰点,(0,o,C),和沸点,(100,o,C),间的温度变化，应与水银柱长度变化成正比，故有,=,l,100,-l,0,l,t,-l,0,100,o,C,-0,o,C,t,o,C,-0,o,C,l,t,=,24.0-4.0,100,o,C,t,o,C+4.0=0.2t+4.0,当,t=22.0,o,C,时，水银柱长度相应为,l,t,=0.2,22.0+40=804(cm),(2),由,l,t,=,24.0-4.0,100,o,C,t,o,C+4.0=0.2t+4.0,得,t=,(,l,t,-4.0),0.2,当,l,t,=25.4cm,时,t=,(25.4,-4.0),0.2,=,107,例,3,设一定容气体温度计是按摄氏温标刻度的，它在冰点和汽点时，其中气体的压强分别为,0.400atm,和,0.546atm.,求,:,（,1,）,当其中气体的压强为,0.100atm,时，所测温度是多少？（,2,）当温度计插在沸腾的硫中时（标准大气压下硫的沸点是,444.67,），温度计中气体的压强是多少？,解：摄氏温标,t,与理想气体温标,T,之间的关系是：,t=T-273.15,若测温泡中气体在水的三相点,273.16K,时的压强为,P,tr,，,在温度,T,时的压强为,P,，,则应有,P,i,P,s,分别代表测温泡中气体在冰点、汽点温度下的压强,P,tr,=273.16,P,s,-P,i,t,s,-,t,i,t,s,-,t,i,=273.16,P,s,-P,i,P,tr,273.16,（,0.546-0.400),100.0,(1),=,=1.4610,-3,273.16(,atm,),t+273.15=273.16P/,P,tr,即,T=273.16P/,P,tr,t+273.15=273.16P/,P,tr,（1）,t+273.15273.16,P,tr,P=,(2)又由（1）式,当,t=444.67,时，代入上式得,当,P=0.100atm,时，代入上式得,又由（1）式,t=273.16P/,P,tr,-273.15,t=-205,P=1.05atm,例,4,有一水银气压计，当水银柱为,0.76m,时，管顶离水银面,0.12m,，,管的截面积为,2.0 10,-4,m,2,，,当有少量氦气混入水银管内顶部时，水银柱下降为,0.60,，此时温度为,27,o,C,，,计算有多少氦气在管的顶部？,解：氦气,P=(h,1,h)d=(0.76,0.60)1.33 10,5,Pa,V=(0.76+0.120.60)2.0 10,4,m,3,=5.6 10,-4,m,3,=1.92 10,-5,kg,则氦气质量为,M=,M,mol,PV,/RT,0.004 0.161.33 10,5,5.6 10,-4,8.31 300,M,=,1-4,物态方程,把处于平衡态的某种物质的热力学参量,(P T V),之间所满足的函数关系称为该物质的物态或状态方程。,f,（,T,，,P,，,V,）,=0,一、气体实验定律,1,、玻意耳定律,P V=C,T,不变,2,、,盖吕萨克定律,V=V,0,（,1+,V,t,）,P,不变,气体膨胀系数,V,3,、查理定律,P=P,0,（,1+,P,t,）,V,不变,气体压强系数,P,P,0,100,T,0,-,1/a,P,t/,P,压强温度系数,a,P,在,P,0,0,时的极限值,以上三条定律近似地适用于所有气体，只要温度不太低，则气体愈稀薄，以上三式就能愈准确地描述气体状态的变化。,在气体无限稀薄的极限下，,所有气体的,V,、,P,趋于共同的极限,，,其数值约为,1/273,。,二、理想气体物态方程（,equation of state,）,1,、,同一成分,（,1,）同一状态之间关系,PV=,RT=MRT/,M,mol,（,2,）同一系统不同平衡态之间关系,P,1,V,1,/T,1,=P,2,V,2,/T,2,2,、,几种成分：,P=P,1,+P,2,+,.,+,P,n,=(,12,+,.,+,n,),RT/V,R=8.31 J mol,-1,k,-1,称为,普适气体常量,3,、道尔顿分压定律（,law of partial pressure,）：,混合气体总压强等于各种组分的分压强之和,4,、理想气体的宏观定义,能严格满足理想气体物态方程的气体为理想气体。此时，,V,=,P,=1/T,0,，,理想气体是,个模型，描绘了所有气体在压强趋近于零的极限下的共同行为。,例,5,一体积为,1.0,10,-3,m,3,的容器中，含有,4.0,10,-5,kg,的氦气和,4.0,10,-5,kg,的氢气，它们的温度为,30,0,C,，,试求容器中混合气体的压强。,=,T,273+30=303 K,解：,1,=,4,.0,10,-3,kg/mol,M,He,的摩尔质量,2.0,10,-3,kg/mol,2,=,M,H,2,的摩尔质量,=,2.52,10,4,Pa,=,5.04,10,4,Pa,=,V,M,P,m,=,T,R,1,1,1,4.0,10,-5,8.31,303,4.0,10,-3,1.0,10,-3,=,4.0,10,-5,8.31,303,2.0,10,-3,1.0,10,-3,V,M,P,m,=,T,R,2,2,2,=,=,+,P,1,P,2,P,7.56,10,4,Pa,例,6,容积为,25.0L,的容器中盛有,1.00mol,的氮气，另一只容积为,20.0L,的容器中盛有,2.00 mol,的氧气，二者用带有阀门的管道相连，并置于冰水槽中，现打开阀门使二者混合，求平衡后混合气体的压强是多少？混合气体的平均摩尔质量是多少？,P=,RT,V,V,为混合气体的总体积,V,1,+V,2,为混合气体的总摩尔数,1,+,2,总压强为,RT,V,1,+V,2,P=(,1,+,2,),解：根据混合气体状态方程，混合气体的压强为,平均摩尔质量为,1,+,2,=,M,1,+M,2,1,+,2,=,1,1,+,2,2,=,1.00,28.0,10,-3,+2.00,32.0,10,-3,1.00+2.00,=,30.7,10,-3,kg mol,-1,=1.49atm,8.21,10,-2,273,25.0+20.0,(1.00+2.00),=,RT,V,1,+V,2,P=(,1,+,2,),例,7,容积为,1.010,-2,m,3,的瓶中盛有温度为,300,K,的氧气，问：在温度不变的情况下，当瓶内压强由,2.5 10,5,N m,-2,降到,1.3 10,5,N,m,-2,时，氧气共用去多少？,解：根据理想气体状态方程,PV=,RT,，,可得出瓶中原来氧气的摩尔数,1,和剩下的氧气的摩尔数,2,2,=,P,2,V,RT,1,=,P,1,V,RT,因此用掉的氧气摩尔数为,M=0.48,32,10,-3,=0.015 kg,因氧气的摩尔质量为,32,10,-3,kg mol,-1,，,所以用掉的氧气质量为,=0.48 mol,1.010,-2,8.31300,=,(2.5-1.3)10,5,=,(P,1,-P,2,),V,RT,1-5,物质的微观模型,一、物质由大数分子组成,1,、原子论,A,经典原子模型：德谟克利特、道尔顿,B,量子原子模型：汤姆逊、卢瑟福、玻尔,2,、阿伏伽德罗分子假说,在同温同压下相同体积的任何气体都含,有数目相同的分子。,阿伏伽德罗常量：,N,A,=6.02 10,23,mol,-1,3,、,宏观物体是不连续的，它由大量分子或原,子（离子）组成。,2,、布朗运动（,brown motion,）,悬浮粒子不停地作无规则的杂乱运动。,二、分子热运动,1,、扩散,由于分子无规则运动而产生的物质迁移,分子无规则运动假设：,分子间在作频繁的碰撞，每个分子运动方向和速率都在不断地改变。任何时刻，在液体或气体内部各分子的运动速率有大有小，运动方向也各种各样。,温度越高，布朗运动越剧烈；微粒越小，,布朗运动越明显。,3,、涨落（,fluctuation,）,热平衡态下测得的物理量数值在,平均值,附近飘忽不定地变化，,其相对均方根偏差为涨落,三、分子间的吸引力与排斥力,粒子数越少，涨落现象越明显。,涨落现象：扭摆、热噪声、光的散射,在粒子可自由出入的某空间范围内的粒子数的相对涨落反比于系统粒子数的平方根。,f,t,r,r,s,引力,斥力,s,=,t,=,9,15,4,7,力,r,引力,斥力,分,子,f,分子力：,N,(,N,),2,1/2,1,、吸引力,当分子质心相互接近到某一距离内，分子间相互引力才较显著，这一距离为分子吸引力作用半径，约为分子直径两倍左右。,2,、排斥力,当两分子接近到既无斥力也无引力的临界位置时（两分子刚好接触），两质心距离为排斥力半径。,吸引力出现在两分子相互分离时，,排斥力作用半径比吸引力半径小。,四、分子力与分子热运动,1,、,分子力使分子聚在一起，在空间形成某种有序排列，热运动使分子尽量散开。两者形成一对矛盾，相互制约和变化，决定了物质的不同特性。,2,、分子力是一种,电磁相互作用力，,是一种,保守力，有分子作用力势能。,物质微观结构的三个基本观点：,一切宏观物体（固体、液体、气体）都是由大量分子（原子）组成的；所有分子都处在不停的无规则运动中；分子间有相互作用力。,1-6,理想气体微观描述的初级理论,一、理想气体的微观模型,1,、分子本身线度比起分子间距小得多，可忽略不计。,假设根据：理想气体很稀薄，分子间距离很大。,(1),洛施密特常量,标准状况下,1m,3,理想气体中的分子数,n,0,=2.7 10,25,m,-3,(2),标准状况下分子间平均距离,2,、除碰撞一瞬间外，分子间互作用力可忽略不计。分子在两次碰撞之间作自由的匀速直线运动。,假设根据：分子间作用力是短程力。,3,、处于平衡态的理想气体，分子间及分子与器壁间的碰撞是完全碰撞。,假设根据：平衡态下气体的状态参量,T,、,P,不随时间改变，可认为分子碰撞时无动能损失，碰撞是完全弹性的。,4,、统计假设（,statistical postulate,）,(,1),分子沿各方向运动的机会相等。,(,2),分子速度沿各方向分量的各种平均值相等,即处于平衡态的气体具有分子混沌性。,(1),均匀分布在容器中。,(2),任何系统的任何分子都没有运动速度的择优方向。,理想气体是不停地、无规则运动着的大量无 引力的弹性质点的集合。,i,分子与器壁碰撞一次获得的动量增量,mv,mv,ix,2,mvix,ix,=,i,分子一次碰撞给予器壁,的冲量：,2,mv,ix,单位时间的碰撞次数,:,1,秒钟给予器壁的冲量,=,i,分子给器壁的冲力,v,mv,2,=,ix,1,l,ix,ix,2,1,2,mv,l,v,ix,2,1,l,i,mv,ix,A,x,y,z,1,2,3,mv,ix,l,l,l,二、理想气体的压强公式,N,个分子给予器壁的压强,（,n,：,分子数密度,）,mv,ix,2,1,l,mv,2,ix,F,1,=,l,F,1,2,3,S,l,l,l,mv,2,mv,ix,v,ix,=,2,2,1,1,=,3,F,S,P,=,3,N,N,i,=,1,N,2,2,=,n,m,x,l,ll,l,l,l,N,个分子的平均冲力：,分子给予器壁的冲力,:,i,可以证明：,w,分子热运动平均,平动,动能,x,2,v,v,=,3,2,p,=,nmv,x,2,由统计假设：,2,2,2,v,v,v,=,=,x,y,z,v,=,x,2,2,2,+,+,v,v,v,y,z,2,P,=,2,3,n w,1,=,v,2,w,2,m,v,=,1,2,P,mn,3,=,2,3,n,(,),2,m,v,2,压强公式：,P,=,3,n,w,2,压强公式将宏观量,P,和微观量分子热运,动平动动能的统计平均值,w,联系起来，从,而说明了压强的微观本质。,压强具有统计意义。,气体压强是大量分子碰撞在单位面积器壁上的平均冲力。只有对大量分子而言，器壁获得的冲量才可能具有确定的统计平均值。,三、压强公式的物理意义,四、单位时间内碰在单位面积器壁上的平均,分子数,五、理想气体物态方程的另一种形式,玻尔兹曼常数,k,是描述一个分子或一个,粒子行为的普适常量。,k,=,R/N,A,=1.3810,-23,J K,-1,kT,2,3,w,=,mv,1,2,2,=,3,2,kT,v,2,=,3,3,kT,m,=,RT,M,mol,方均根速率,(,root-mean-square speed,),温度是平衡态系统的微观粒子热运动程度强弱的量度。,六、温度的微观意义,=,n KT,P,=,3,n,w,2,1,绿光波长为,5000,A,，,试问在标准状态，以绿光波长为边长的立方体中有多少分子？,2,试计算在,300k,的温度下，氢、氧和水银蒸气分子的均方根速率和平均平动动能。,3,容器内有氧气，其压强为,P,=1atm,，,温度,t,=27,C,，,试求：,（,1,）单位体积中的分子数,n,；,（,2,）,氧分子质量,m,；,（,3,）,气体密度,；,（,4,）分子间的平均距离,L,；,4,容器内某理想气体的温度为,273K,，,压强,P=1.00,10,3,，,密度为,1.25 g m,3,试求：,（,1,）气体分子运动的方均根速率；,（,2,）气体的摩尔质量，是何种气体？,1-7,分子间作用力势能 与真实气体物态方程,一、分子互作用势能曲线,分子力是一种保守力，保守力所作负功等于势能的增量,F=,dE,P,/,dr,二、分子间的对心碰撞,(1),两分子相互接触，,E,P,极小,，,E,k,极大,(2),两分子相互挤压，,E,P,增大,，,E,k,减小,(3),两分子产生最大形变,r=d,E,k,=0,E,p,=E,E,p,r,E,k,=E,E,p,r,0,d,o,排斥,(,r r,0,),势能曲线的拐点,E,p,E,E,k,r=r,0,r r,0,r,表示两质心间距离。,d,是两分子对心碰撞时相互接近最短质心间距。,d,=,分子碰撞有效直径,d,随分子总能量,E,的增大而减小,d,与气体温度有关。温度越高，,d,越小。,r,0,表示平衡位置时（,F=0,）,两分子质心间平均距离。,分子作用力是研究真实气体的关键所在。,范德瓦尔斯方程,理想气体的缺陷：忽略了分子本身的体积；,忽略了分子间的引力。,1.,体积修正,对理想气体的状态方程进行修正：,状态方程中的体积应理解为分子所能到,达空间的体积。,B,A,d,三、,范德瓦尔斯方程,（,van,der waals,equation,）,一对分子所不能,到达的空间体积为：,d,4,3,3,=,4,倍分子本身体积之和,d,4,N,0,4,3,(,),2,3,.,b,=,N,0,=,d,4,3,3,1,2,1,mol,气体分子所不能到达的空间体积为：,经体积修正后,1,mol,理想气体的状态方程为：,P,(,),RT,b,=,V,2.,引力修正,分子作用球,：以一个分子为中心，取分子间相互吸引力为零时的距离,r,为半径作一球，在此球外，其它分子对它的作用可忽略,由,P,=,b,V,RT,P,i,内压强,修正后的压强为：,n,),(,分子数密度,2,n,P,i,8,而,a,i,2,P,=,V,令,P,P,=,b,V,RT,i,a,由于靠近器壁分子作用球的不对称而产生向内的引力，形成内压强，使器壁所受的压强减弱。,内压强：表示真实气体表面层的单位面积上所受内部分子的引力。,内压强,P,i,一方面与器壁附近单位面积上的,被吸引气体分子数成正比,，另一方面,P,i,又与内部的,吸引分子数成正比,，这两个分子数是与容器中单位体积内的分子数,n,成正比的，所以,P,i,正比于,n,2,；,P,i,反比于,V,2,。,内部压强：理想气体状态方程中的压强，与分子吸引力的存在与否无关。,P,=,b,V,RT,P,i,+,=,P,内,+,M,M,M,M,M,M,V,V,a,b,mol,mol,mol,P,2,2,2,(,),(,),=,RT,由,P,V,2,2,=,0,e,e,可得临界点,P,V,k,k,之值。,、,式中,a,、,b,两个修正系数由实验测得,对于,M kg,气体的范德瓦尔斯方程为：,V,b,P,(,=,+,V,RT,a,2,(,),),1,mol,气体的范德瓦尔斯方程为：,范氏方程虽然比理想气体方程进了一步但它仍然是个近似方程。它是许多真实气体方程中最简单、使用最方便的一个，经推广后可近似地用于液体。,范氏方程特点：,物理图象十分鲜明，它能同时描述气、液及气液相互转变的性质，也能说明临界点的特征，从而揭示相变与临界现象的特点。,例,8,试用范德瓦尔斯方程计算密闭容器内质量为,m=1.10kg,的,CO,2,的压强，并将结果与在同一状况下的理想气体的压强进行比较，已知容器,V,=20.0L,，,t=13,o,C,。,CO,2,的,a,、,b,值为,a=3.6,atm,L,2,mol,-2,，,b=0.043 L mol,-1,。,解：先求摩尔体积,CO,2,的摩尔质量为,44g mol,-1,。,V,m,=,M,V,=,44.0,1100,20.0,=,0.800(L mol,-1,),由范德瓦尔斯方程得,=,P,RT,V,m,b,V,m,2,a,P,=,8.21,10,-2,(,273+13),0.800-0.043,3.6,(0.80),2,若当作理想气体计算，则由,1mol,的理想气体状态方程,PV=RT,=,29,.4atm,P,=,=,RT,V,0.800,8.21,10,-2,286,=,31.0,5.6=25.4,atm,小 结,一、热学的宏观与微观描述方法,A,热力学,(,thermodynamics,),：,热学的宏观理论，研究宏观物体的热性质,B,统计物理,(,statistical physics,),：,热学的微观理论，用统计的方法阐述宏观物体的热的性质。,二、平衡态与非平衡态,判别方法：是否存在热流、粒子流,热力学平衡条件：在外界条件不变的情况,下,同时满足力学、热学、化学平衡。,三、温度,1,、热力学第零定律,在不受外界影响的条件下，两个热力学系统同时与第三个热力学系统处于热平衡，则两个热力学系统也必定处于热平衡。,2,、,在宏观上，,温度是决定一系统是否与其它系统处于热平衡的物理量。,一切互为热平衡的系统都具有相同的温度值。,四、温标,1,、理想气体温标,3摄氏温标、华氏温标与兰氏温标,五、物态方程,1,、气体实验定律,玻意耳定律,P V=C,T,不变,盖吕萨克定律,V=V,0,（,1+,V,t,）,P,不变,t=T-273.15,定体气体温度计,2,、热力学温标,2,、,理想气体物态方程,PV=,RT=MRT/,M,mol,P,1,V,1,/T,1,=P,2,V,2,/T,2,P=P,1,+P,2,+,.,+,P,n,=(,1,+,2,+,.,+,n,),RT/V,3,、,理想气体的宏观定义,能严格满足理想气体物态方程的气体,V,=,P,=1/T,0,=1/273,P=P,0,（,1+,P,t,）,V,不变,查理定律,2,、分子处于不停的热运动,扩散、布朗运动、涨落现象,3,、分子间存在相互的吸引力与排斥力,七、理想气体的微观模型,1,、分子本身线度比起分子间距小得多，可,忽略不计。,2,、除碰撞一瞬间外，分子间互作用力可忽,略不计。分子在两次碰撞之间作自由的,匀速直线运动。,1,、物质由大数分子组成,六、物质的微观模型,3,、处于平衡态的理想气体，分子间及分子,与器壁间的碰撞是完全碰撞。,4,、统计假设,八、,理想气体的压强公式,=,n KT,P,=,3,n,w,2,1,=,v,2,w,2,m,kT,2,3,w,=,在微观上，,温度是处于热平衡系统的微观粒子热运动强弱程度的度量。,v,2,=,3,3,kT,m,=,RT,M,mol,方均根速率,十、范德瓦尔斯方程,1,、体积修正,2,、引力修正,(P+a/v,2,)(v,b)=RT,九、分子互作用势能曲线,1.,有一支液体温度计，在标准大气压下放入冰水混合物中的示数为,t,i,=-0.3,;,放入沸水中的示数为,t,s,=101.4,。问,:,放入真实温度为,66.9,的沸腾甲醛中的示数是多少？如果测温时能估读到,0.1,，在多大一个测量范围内这支温度计的读数可以认为是准确的？,解：若一待测物体真实温度为,t,，,冰点,、,汽点的准确值为,t,i,、,t,s,，,而且这支未校准的温度计测出的依次是,t,、,t,i,、,t,s,，,那么应有：,当,t=66.9,时,t68,此式两边同时减去,t/101.7,，得,将其化作：,令,-0.1(t,t)0.1,当,11.8t23.5,时，读数可认为准确,则应有：,2.,已知空气中几种主要组份的分压百分比是氮,(,N,2,)78%,，氧,(,O,2,)21%,，氩,(,Ar,)1%,，,求它们的质量百分比和空气在标准状态下的密度。,解：,p=,nkT,因温度相同，分压百分比即分子数密度百分比；因数密度,n=,N,A,/V,，,数密度百分比即摩尔数,百分比。令,M,mol,为分子量，各组分的质量比例为,N2,M,mol,N,2,:,O,2,M,mol,O,2,:,Ar,M,mol,Ar,=0.7828 :0.21 32 :0.01 40,即,N,2,为,75.4%,，,O,2,为,23.2%,，,Ar,为,1.4%,在标准状态下空气的密度为,=1,.29 10,-3,g/cm,3,=1.29 kg/m,3,=,N,2,M,mol,N,2,+,O,2,M,mol,O,2,+,Ar,M,mol,Ar,22.4L/,mol,0.7828,g+0.2132g+0.0140g,22.410,3,cm,3,=,3.,有一半径为,R,的球形容器，内盛理想气体，分子数密度为,n,，,每个分子的质量为,m,。,求；,(1),若某分子的速率为,V,i,，,与器壁的法线成,i,角射向器壁并发生完全弹性碰撞，问每次撞击给予器壁的冲量是多少？,(2),该分子每秒钟撞击器壁多少次？,(3),试采用这种方法导出理想气体压强公式。,解：根据题设，由于是完全弹性碰撞，故反射角等于入射角，可画出该分子的路径如图。,C,A,B,O,R,m,v,i,i,(,1,),由图可知，分子每次撞击给予器壁的冲量是,2,mv,i,cos,i,(,2,),为求每秒钟内分子碰撞的次数，先求连续两次碰撞所经历的时间间隔,t,i,。,由图可知，在连续两次碰撞之间，分子运动的距离为,AB=2Rcos,i,，,故得,t,i,=,2Rcos,i,v,i,由此可知单位时间内分子对器壁的碰撞次数为,=,1,t,i,=,v,i,2Rcos,i,C,A,B,O,R,m,v,i,i,(,3,),在单位时间，第,i,个分子给予器壁的总冲量为,N,i=1,mv,i,2,R,=,=,N,m,R,v,2,v,2,4,3,m,R,R,3,n,气体压强是大量分子在单位时间内给与器壁单位面积上的平均冲量，故将上式除以面积,4,R,2,=,3,4R,2,nm,v,2,1,即得理想气体的压强公式,1,=,3,nm,v,2,P,v,i,2Rcos,i,2mv,i,cos,i,=,mv,i,2,R,设分子总数为,N,，,则单位时间内所有分子给器壁的冲量为,4,.,某容器内充满气体，某分子数密度为,10,26,m,-3,，,分子质量为,310,-27,kg,，,假设其中,1/3,分子以速率,v=200,m,/s,垂直地向容器的一壁运动，而其余,2/3,分子或平行于器壁运动，或背离器壁运动，若分子与器壁的碰撞是完全弹性的，求作用在器壁上的压强。,解：,P=nmv,2,这一公式的适用范围是处于平衡态的理想气体，此时气体分子向空间各方向运动的概率应为,1/6,，而题中垂直向某器壁方向运动的概率占,1/3,，大于其它方向运动的概率，因此上式对本题不适用。,1,3,=,8,10,3,Pa,气体对器壁的压强在数值上等于气体分子在单位时间内垂直作用在器壁单位面积上的冲力总和。,只能根据气体压强的定义来计算。,一个分子与器壁碰撞时，给予器壁的冲量为,I=2mv,，,每秒钟碰在器壁单位面积上的分子数为,N=(1/3),nv,，,则单位时间内垂直作用在器壁单位面积上的总冲量,压强 为：,P =NI=(2/3)nmv,2,=2/310,26,310,-27,200,2,5,.,两个容积各为,1.,00,L,和,0.,100,L,的气体容器以细长的管子相连，其中储有空气。整个容器置于冰水槽中，这时空气压强为,1,.,32,atm,，,如令小容器伸出冰水槽而浸入沸水中，那么，当小容器的温度升到,100,o,C,时有多少空气流出？,(,用,0,o,C,和,1,atm,时的体积表示,),解：根据题意，细管中的气体可忽略，只需考虑大、小容器中气体由初态到末态的状态变化。现以,P,1,V,1,、,T,1,；,P,2,、,V,2,、,T,2,分别表示大、小容器中气体处于,初态,时的各量，以,P,1,、,V,1,、,T,1,；,P,2,、,V,2,、,T,2,表示,末态,各量。,V,1,=1.00L,V,2,=0.100L,P,1,=P,2,=P=1.32,atm,T,1,=T,2,=T=273K,P,1,=P,2,=,P,T,1,=T=273K,T,2,=T=373K,初态,末态,在小容器中气体升温前后，,两容器内气体的总摩尔数应不变,1,+,2,=,RT,P(V,1,+V,2,),初态总摩尔数,则由于二容器始终以细管相连，其,初态和末态的压强应分别相等,，故有,P,V,1,RT,RT,P(V,1,+V,2,),=,PV,2,RT,+,末态压强,P=1.35,atm,初态下小容器中气体在,0,o,C,和,1atm,下的体积,P,273,273,1.32(1+0.1,),=,0.1P,373,+,末态总摩尔数,1,+,2,=,P,V,2,RT,P,V,1,RT,+,从小容器流出的空气的体积为,V,2,=V,20,-V,20,=0.1320.099=0.033 L,V,20,=,T,0,P,V,2,P,0,T,2,=,273,1.35,0.1,1,373,=,0,.099 L,T,0,P V,2,P,0,T,2,=,0.132 L,273,1.32,0.1,1,2