北京大学-仪器分析第二版-答案.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,2.5,一束多色光射入含有,1750,条,mm,-1,刻线的光栅，光束相对于光栅法线的入射角为,48.2,。试计算衍射角为,20,和,-11.2,的光的波长是多少？,解：根据光栅公式：,第二章 光谱分析法引论,2.6,用,dn/d,=1.510,-4,的,60,熔融石英棱镜和刻有,1200,条,mm,-1,的光栅来色散,Li,的,460.20nm,及,460.30nm,两条谱线，试计算：,（,1,）,分辨率（,2,）棱镜和光栅的大小,2.8,有一光栅，当入射角是,60,时，其衍射角为,-40,。为了得到波长为,500,的第一级光谱,试问光栅的刻线为多少,?,2.9,若光栅的宽度是,5.00mm,，每,mm,刻有,720,条刻线，那么该光栅的第一级光谱的分辨率是多少？对波数为,1000cm,-1,的红外光，光栅能分辨的最靠近的两条谱线的波长差为多少？,（,1,）分辨率：,（,2,）波长差：,第,3,章 紫外,可见分光光度法,3.7 CH,3,Cl,分子中有几种类型的价电子？在紫外光辐照下可发生何种类型的电子跃迁？,答：,CH,3,Cl,分子中有,n,电子和,价电子。在紫外光辐照下可发生,*,和,n,*,跃迁,。,3.8,某酮类化合物，当溶于极性溶剂时（如乙醇），溶剂对,n,*,及,*,跃迁各产生什么影响？,答：溶剂的极性产生溶剂效应，在,*,跃迁中，激发态极性大于基态，当使用极性大的溶剂时，由于溶剂与溶质相互作用，激发态,*,比基态,的能量下降更多，因而激发态与基态之间的能量差减少，导致吸收谱带,*,红移,；而在,n,*,跃迁中，基态,n,电子与极性溶剂形成氢键，降低了基态能量，使激发态与基态之间的能量差变大，导致吸收带,n,*,蓝移,.,3.14,以邻二氮菲光度法测定,Fe,（,II,），,称取试样,0.500g,，,经处理后，加入显色剂，最后定容为,50.0cm,3,。用,1.0cm,吸收池，在,510nm,波长下测得吸光度,A=0.430,。,计算试样中铁的质量分数；当溶液稀释,1,倍后，其百分透射比是多少？,解：根据,Lambert-Beer,定律,：,将溶液稀释一倍后：,3.19,准确称取,1.00mmol,的指示剂,HIn,五份，分别溶解于,1.0mL,的不同,pH,的缓冲溶液中，用,1.0cm,吸收池在,650nm,波长下测得如右数据：,计算在,650nm,波长下,In,-,的摩尔吸光系数和该指示剂的,pKa,解：由题意知,:,指示剂存在着如下平衡：,H,+,+In,-,=,HIn,酸性条件下主要以,HIn,为主要存在形式，而在碱性条件下主要以,In,-,为主要存在形式，所以有：,A=,l c,得,0.84=,110,-3,1,=840L/mol/cm,由公式pH,1.00,2.00,7.00,10.00,11.00,A,0.00,0.00,0.588,0.840,0.840,3.24,计算下列化合物的,max,基值：,253 nm,烷基取代：,4*5 nm,环外双键：,1*5 nm,共轭体系延长：,30 nm,308 nm,参看,39,页表,3.5,max,（,1,）,(2),基值：,214 nm,同环二烯：,0,烷基取代：,4*5 nm,环外双键：,2*5 nm,共轭体系延长,:0,244 nm,(3),基值：,215 nm,同环二烯：,取代,12 nm,烷基取代：,取代,18 nm,环外双键：,1*5 nm,共轭体系延长：,30 nm,280 nm,参看,40,页表,3.7,（,4,）,基值：,253 nm,烷基取代：,3*5 nm,环外双键：,1*5 nm,共轭体系延长：,30 nm,303 nm,参看,39,页表,3.6,中例,3.3,P,52,第,25,题 有一化合物，其化学式为,C10H14,，它有,4,个异构体，其结构简式如下：测定他们的紫外光谱，试问哪个,max,最大，哪个,max,最小？,（,1,）,214+30+2*5=254nm,（,2,）,214+5=219nm,参看,39,页表,3.5,（,3,）,253+3*5=268nm,（,4,）,253+3*5+30=298nm,第,4,章 红外光谱与,Raman光谱,4.5,试述,Fourier,变换红外光谱仪与色散型红外光谱仪的最大区别是什么？前者具有哪些优点？,答：两者最大的区别在与于单色器的不同，,Fourier,变换红外光谱仪没有色散元件。,优点：,扫描速度快，测量时间短，可在,1s,内获得红外光谱。,灵敏度高，检测限可达,10,-9,-10,-12,g.,分辨本领高，波数精确可达,0.01cm,-1,光谱范围广，可研究整个红外区的光谱。,测定精度高，重复性可达,0.1,，而散杂光小于,0.01,4.12,指出下列振动是否具有红外活性,（,1,）无；（,2,）有；（,3,）无；（,4,）有；,（,5,）无；（,6,）无；（,7,）有；（,8无。,振动是否具有红外活性取决于振动是否发生了偶极矩的变化，即 的振动才能引起红外吸收。,4.14,试预测红外吸收光谱中引起每一个吸收带的是什么键？,答：,（,1,）,CH,3,和,CH,2,中饱和,C,H,的伸缩,振动 约,3000,2800cm,-1,（,2,）,饱和,C,H,的对称弯曲振动 约,1375cm,-1,（,3,）,中的,C,H,的伸缩振动 约,2870,，,2720cm,-1,（,双峰）,（,4,）中,C,O,双键伸缩振动 约,1725cm,-1,第五章 分子发光分析法,5.6,为什么分子荧光光度分析法的灵敏度通常比分子吸光光度法的要高？,答：因为荧光测量,I,非,A,而且是从入射光的直角方向检测，即在黑背景下检测荧光的发射，而且荧光的发射强度大，可以通过各种方法来增强，从而提高检测的灵敏度，而分子吸光光度法中存在着严重的背景干扰，因此分子荧光光度法灵敏度通常比分子吸光光度法的高。,5.1,试从原理和仪器两方面比较分子荧光、磷光和化学发光的异同点,5.7 Fe,2+,催化,H,2,O,2,氧化鲁米诺反应，其产生的化学发光信号强度与,Fe,2+,的浓度在一定范围内呈线性关系。在,2.00ml,含,Fe,2+,的未知样品溶液中加入,1.00mlH,2,O,，,2.00ml,稀,H,2,O,2,和,1.00ml,鲁米诺的碱性溶液测得该体系化学发光的积分信号为,16.1,。另取,2.00ml Fe,2+,样品加入,1.00 ml4.7510,-5,mol,l,-1,Fe,2+,溶液，在上述条件下，测得化学发光的积分信号,为,29.6,计算该样品中,Fe,2+,的物质的量浓度。,6.5,原子发射光谱法中光源的作用是什么？常用光源有哪些？简述其工作原理，比较它们的特性及适用范围。,答：光源的作用：提供足够的能量使试样蒸发、原子化、激发，产生光谱。,常用光源有：直流电弧、电火花及电感耦合等离子体。,直流电弧：利用上下电极接触短路或高频引燃，引燃后阴极产生热电子辐射，在电场作用下电子高速通过分析间隙射向阳极。在分析间隙里，电子又会和分子、原子、离子等碰撞，使气体电离。其特性：阳极斑点温度很高（,4300K,）,有利于试样的蒸发，尤其适用于难挥发元素的分析，但不适于低熔点金属的分析阴极层效应增强微量元素的谱线强度，提高检测灵敏度弧焰温度较低，激发能力不够强，不能激发较高激发电位的元素，使可测元素范围受到限制，适于测定激发电位较低的元素 弧层较厚，容易产生自吸现象，不适,合高含量组分的定量分析。,适用范围：主要用于矿物和纯物质中痕量杂质的定性，定量分析，不适宜用于高含量组分的定量分析和金属，合金的分析。,电火花：火花是利用升压变压器把电压升高后向一个与分析间隙并联着的电容器充电，当充电器上的电压达到一定值后将分析间隙的空气绝缘击穿而在气体中放电。其特性：由于火花的温度很高（,10000K,以上），激发能力和电离能力较强，故适于测定激发电位较高的元素。电极头温度低，不利于元素的蒸发稳定性好，重现性好自吸现象小，适用于高含量元素分析。,适用范围：主要用于低熔点金属，合金的分析，高含量元素的分析，难以激发元素的分析。,电感耦合等离子体：电子和离子被电场加速，同时和气体分子、原子等碰撞，使更多的气体电离，电子和离子各在炬管内沿闭合回路流动，形成涡流，在管口形成火炬状的稳定的等离子焰炬。其特性：由于等离子焰炬具有很高的温度，所以具有很强的激发和电离能力，能激发很难激发的元素，有很强的离子线具有很高的灵敏度和很好的检测限，相对检出限可低于,ng,级，适用于微量和痕量分析。适用范围宽，可测元素达,70,多种稳定性好，分析结果的精密度和准确度都很高由于它不用电极，可避免由电极污染而带来的干扰背景发射和自吸效应很小，有很强的抗干扰能力，可进一一步降低检出限和光谱背景。,适用范围：大部分元素均能测定。,6.13,请解释下列名词：,（,1,）谱线半宽度；（,2,）积分吸分；,（,3,）峰值吸收；（,4,）锐线光源。,（,1,）谱线半宽度：中心频率位置，吸收系数极大值的一半处，谱线轮廓上两点之间频率或波长的距离。（图见,P128,，图,6.2,）,（,2,）积分吸分：在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收。,（,3,）峰值吸收：在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收与火焰中的被测元素的原子浓度也成正比。吸收线中心波长处的吸收系数,K,0,为峰值吸收系数，简称峰值吸收。,（,4,）锐线光源：锐线光源是发射线半宽度远小于吸收线半宽度的光源。锐线光源发射线半宽度很小，并且发射线与吸收线中心频率一致。,6.18,石墨炉原子化法的工作原理是什么？有什么特点？为什么它比火焰原子化法有更高的绝对灵敏度？,答：石墨炉原子化法的工作原理是利用大电流通过石墨管产生高热、高温，使试样原子化。其优点是（,1,）绝对灵敏度高；（,2,）原子化效率高；（,3,）用样量少；缺点是（,1,）基体效应、化学干扰较多；（,2,）背景干扰较强；,（,3,）重现性较差。,火焰法采用雾化进样，因此有：,试液的利用率低，大部分试液流失，只有小部分（约,1%-9%,）喷雾液进入火焰原子参与原子化,稀释倍数高，进入火焰的喷雾液被大量的气体稀释，降低原子化浓度被测原子在原子化器中（火焰）停留时间短，不利于吸收。因而火焰原子化的绝对灵敏度较石墨炉原子化要低。,第,10,章 电分析化学导论,10.5,正极是阳极，负极是阴极的说法对吗？阳极和阴极，正极和负极的定义是什么？,答：此种说法不正确。,正、负极是针对电位高低而言的；阴、阳极是相对于电极反应说的。定义电位较高者为正极，电位低者为负极；发生氧化反应的为阳极，发生还原反应的为阴极。,因而并非正极就是阳极，负极就是阴极。,10.9,对下述电池：（,1,）写出两个电极上的半电池反应，（,2,）计算电池,的电动势，（,3,）按题中的写法，这些电池时自发电池，还是电解电池？（假设温度为,25,，活度系数均等于,1,。）,已知,BiO,+,+2H,+,+3e,-,Bi+H,2,O,解：,(3)=0.443 V0;=-0.31V0 a,为自发电池，,b,为电解池,10.11,已知下列半电池反应的,:,解,第,11,章 电位分析法,11.9,当下述电池中的溶液是,pH4.00,的缓冲溶液时，,25,时用 毫伏计测得下列电池的电动势为,0.209V.,玻璃电极,H,+,(a=x)SCE,当缓冲溶液由未知溶液代替时，毫伏计读数为,0.312V,，试计算溶液的,pH,解：由公式得：,11.12,用氟离子选择电极组成电池为,F-,/,试液,/,SCE,电极测定水样中的氟，取水样,25.0cm,3,加离子强度调节缓冲液,25cm,3,，,测得其电位值为,-0.1372v,（,vs.SCE,）,;,再加入,1.0010,-3,mol/dm,-3,标准氟溶液,1.00cm,3,测得其电位值为,-0.1170v,（,vs.SCE,），,氟电极的响应斜率为,58.mv/pF,。,考虑稀释效应的影响，精确计算水样中,F,-,的浓度。,第,12,章 电解和库仑分析法,12.1,电解分析（电重量法）和库仑分析的共同点是什么？不同点是什么？,答：共同点：测定的过程中不需要基准物质和标准溶液，且都基于电解反应。,不同点：电解分析采用称量电解后铂阴极的增量来定量的，电极不一定具有,100,的电流效率；库仑分析用电解过程中消耗的电量来定量，要求电极反应必须单纯，用于测定的电极反应必须具有,100,的电流效率，电量全部消耗在被测物质上。,12,章 电解和库仑分析法,12.5,如果要用电解的方法从含,1.0010,-2,mol/lAg,+,2.00mol/lCu,2+,的溶液中，使,Ag,+,完全析出，,(,浓度达到,10,-6,mol/l),而与,Cu,2+,完全分离。铂阴极的电位应控制在什么数值上？（,VS.SCE,）,不考虑超电位）,Ag,的 起始析出电位,：,Ag,的析出电位比,Cu,的析出电位正 ,Ag,应当先析出,当 时，可视为全部析出,铂阴极的电位应控制在,0.203V,上,才能够完全把,Cu,2+,和,Ag,+,分离,.,解：,先算,Cu,的 起始析出电位,：,P,257,第,7,题 用库仑法测定某炼焦厂下游河水中的含酚量，为此，取,100mL,水样，酸化并加入过量,KBr,，电解产生的,Br2,与酚发生如下反应：电解电流为,0.0208A,，电解时间为,580s,。问水样中含酚量（,mg/L,）为多少？,公式见,251,页,第,13,章 伏安法,13.1,极谱分析法是特殊情况下的电解，请问特殊性是指什么？,答：,1,）电极的特殊性；,2,）电解条件的特殊性；,3,）测量方法的特殊性。,电极的特殊性,：,采用一大一小的电极：大面积的去极化电极,参比电极；小面积的极化电极滴汞电极；,电解条件的特殊性,：,电解是在加入大量支持电解质、静置、不搅拌的情况下进行。,电解过程完全由被测物质从溶液本体向滴汞电极表面扩散的过程所控制。,测量方法的特殊性,：,它是根据电解过程的电流电压（电位）曲线进行定性、定量分析的，电解电流很小，,经电解后溶液的组成和浓度没有显著变化，可反复多次测定。,13.6,经典直流极谱的局限是什么？单扫描极谱，交流极谱，方波极谱和脉冲极谱在这方面有什么改进？,答：,1,）用汞量及时间：经典极谱获得一个极谱图需汞数百滴，而且施加的电压速度缓慢，约,200mV/min,。在一滴汞的寿命期间，滴汞电极电位可视为不变，因此经典极谱也称恒电位极谱法。可见，经典极谱法既费汞又费时间；,2,）分辨率：经典直流极谱波呈台阶形，当两物质电位差小于,200mV,时两峰重叠，使峰高或半峰宽无法测量，因此分辨率差；,3,）灵敏度：经典极谱的充电电流大小与由浓度为,10-5M,的物质（亦可称去极剂）产生的电解电流相当，因此灵敏度低。设法减小充电电流，增加信噪比是提高灵敏度的重要途径；,单扫描极谱：在每滴汞生长的后期，加上一个极化电压的锯齿波脉冲，且该脉冲随时间线性增加，结果使得扫描速度、灵敏度、检测限和分辨率均提高；,交流极谱：在直流电压上叠加一个几十毫伏的小振幅低频正弦电压，然后测量通过电解池的交流电压，从而使得分辨能力提高，对可逆波较灵敏，氧波的干扰可不考虑；,方波极谱：将频率为,225-250HZ,，振幅为,10-30mV,的方波电压叠加到直流线性扫描电压上，从而使得灵敏度提高，分辨率较好；,脉冲极谱：对工作电极施加缓慢扫描的直流电压上，叠加一个小振幅，低频率的方波脉冲电压，,提高了不可逆体系的测量灵敏度，解决了方波技术的三点不足。,13.11,在某一溶液所得到的铅的极谱波,当,m,为,2.50,-1,及为,3.40,时扩散电流为,6.70A.,调整毛细管上的汞柱高度使,变成,4.00,.,在此新条件下,铅波的扩散电流是多少,?,解：汞滴流量,m,与汞柱的高度成正比：,m h,滴下的时间,t,与汞柱高度的关系为,t1/h,，,把这两个关系式代入 方程得：,P,276,第,13,题,用标准加入法测定铅，获得如下数据，试计算样品溶液中铅的含量（,mg/dm3,）。,溶 液,在,-0.65V,测得电流,(,A),25.0cm,3,0.40mol/dm,3,KNO,3,溶液，稀释至,50cm,3,12.4,25.0cm,3,0.40mol/dm,3,KNO,3,及,10.0cm,3,样品溶液，稀释至,50cm,3,58.9,25.0cm,3,0.40mol/dm,3,KNO,3,+10.0cm,3,样品溶液,+5.0cm,3,1.710,-3,mol/dm,3,Pb,2+,溶液，稀释至,50cm,3,81.5,i,d,=,kc,13.14,根据,方程式，计算在极谱电解进行,1h,后，溶液中被测离子浓度降低的 百分数。,Z=1,m=1.20mg,s,-1,t=3.00s,D=1.31,10,-5,cm,2,s,-1,开始浓度为,2.30mmol,dm,-3,溶液体积为,15.0cm,3,。,假设在电解过程中扩散电流强度不变？,解：,第十五章 色谱法引论,15.3,衡量色谱柱柱效能的指标是什么,?,衡量色谱柱选择性的指标是什么,?,答,:,衡量色谱柱柱效能的指标是扣除死时间的有效理论塔板数,n,和有效塔板高度,H;,衡量色谱柱选择性的指标是相对保留值,.,15.11,在某气液色谱,柱上组分,A,流出需要,15.0min,组分,B,流出需要,25min,而不溶于固定相的物质,C,流出,2.0min.,问,:,(1)B,组分相对于,A,组分的相对保留时间是多少,?,(2)A,组分相对于,B,的相对保留时间是多少,?,(3),组分,A,在柱中的容量因子是多少,?,(4),组分,B,流出柱子需,25.0min,那么,B,组分通过固定相的平均时间是多少,?,解,:,15.12,在某色谱分析中得到以下数据,:,保留时间,(,t,r,),为,5.0min,死时间t,0,),为,1.0min,液相体积,(,v,s,),为,2.0ml,柱出口载气流速,(F,0,),为,50ml.min,-1,.,试计算,:(1),分配比,k;(2),死体积,v,0,;(3),分配系数,K (4),保留体积,解,:(1),分配,比,(2),死体积,(3),分配系数,(4),保留体积,15.13,在一根已知,有,8100,块理论塔板的色谱柱上,异辛烷和正辛烷的调整保留时间为,800s,和,815s,设,(1+k)/k=1,试问,:,(1).,如果一个含有上述两组分的样品通过这根柱子,所得到的分离度为多少,?,(2).,假定调整保留时间不变,当使分离度达到,1.0,时,所需的塔板数为多少,?,(3).,假定调整保留时间不变,当使分离度为,1.5,时,所需要的塔板数为多少,?,解,:,选择因子,15.18,在一个,3m,长的色谱柱上,分离一个样品的结果如下,:,组分,1,的保留时间为,14min,组分,2,的保留时间为,17min(,死时间和两组峰宽都为,1.0min).,求,:,(1),两组分的调整保留时间 和,(2),用组分,2,求色谱柱的有效塔板数及有效塔板高度,;,(3),两组分的容量因子,k,1,和,k,2,;,(4),相对保留值 和分离度,;,(5),若使两组分的分离度为,1.5,问所需的最短柱长是多少,?,解,:,P,347,页,第,22,题,气相色谱法测定某试样中水分的含量。称取,0.0186g,内标物加到,3.125g,试样中进行色谱分析，测得水分和内标物的峰面积分别是,135mm,2,和,162mm,2,。已知水和内标物的相对质量校正因子分别为,0.55,和,0.58,，计算试样中水分的质量分数。,解：,谢谢！,