第三章 误差与数据处理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第三,章 分析化学中的误差与数据处理,3.1,分析化学中的误差,3.2,有效数字及其运算规则,3.3,分析化学中的数据处理,3.4,显著性检验,3.5,可疑值取舍,3.7,提高分析结果准确度的方法,第一节,分析化学中的误差,一、系统误差和偶然误差,二、误差和偏差,三、精密度与准确度,（一）,系统误差,（可定误差）,:,概念,:,由测定过程中某些经常性的,固定性的原因产生的比较恒定的误差,特点,：具单向性（大小、正负一定）,重复性（原因固定）,可校准性,2产生的原因,（1）方法误差,选择的方法不够完善例：重量分析中沉淀的溶解损失,滴定分析中指示剂选择不当,（2）仪器误差,仪器本身的缺陷,例：天平两臂不等，砝码未校正,滴定管，容量瓶未校正,（3）试剂误差,所用试剂有杂质,例：去离子水不合格,试剂纯度不够；,（含待测组份或干扰离子）,（4）主观误差,操作人员主观因素造成,例：对指示剂颜色辨别偏深或偏浅,滴定管读数不准,（二）,偶然误差,（随机误差，不可定差）：,指由于一些难于控制的随机因素引起的误差。不仅影响准确度，而且影响精密度。,由不确定原因引起,1,、特点：,1),不具单向性（大小、正负不定）,2),不可消除（原因不定）,但可减小（测定次数）,3),分布服从统计学规律（正态分布）,产生原因,：,（,1,）,随机因素,（室温、湿度、,气压、电压的微小变化等）；,（,2,）,个人辨别能力,（滴定,管读数的不确定性）,系统误差与随机误差的比较,项 目,系统误差,随机误差,产生原因,固定的因素,不定的因素,分类,方法误差、仪器与试剂误差、主观误差,性质,重现性,、,单向性,（或周期性）、可测性,服从概率统计,规律,、,不可测性(,可变性,),影响,准确度,精密度,消除或减小的方法,校正,增加测定的次数,5,1.,指出下列各种误差是系统误差还是偶然误差？如果是系统误差，指明是何种？,蒸馏水中含有少量被测物质；在称量过程中，天平的零点稍有变动；容量瓶与移液管不配套；天平两臂不等长；试样在称量过程中吸湿；试样在测定前未混合均匀；在重量分析中，试样中的其他离子被共沉淀；用长期放在干燥器中的含,2,个结晶水的草酸作基准物质标定氢氧化钠溶液；在滴定过程中有少量试液溅出。,1,准确度,（,accuracy,）,：指测量结果与真值的接近程度。,衡量准确度的高低可用误差表示。误差的表示方法可分为绝对误差和相对误差。,3.2,误差与偏差,2,误差,（,1,）,绝对误差,（,absolute error,）,：,测量值与真实值之差,例,1,：称得某一物体的质量为,1.6381g,，而该物体的真实质量为,1.6380g,，称得另一物体的质量为,0.1639g,，而该物体的真实质量为,0.1638g,，计算,2,次称量的绝对误差是多少？,1=1.6381-1.6380=0.0001g,2=0.1639-0.1638=0.0001g,但是这两次测定的准确度是不一样的,（,2,）,相对误差,（,relative error,）,：,注：,未知，,已知，可用,代替,启示：,同样的绝对误差,称量物体越重,其相对误差越小,.,因此,用相对误差来表示测定结果的准确度更为确切些,.,仪器分析法,测低含量组分，,RE,大,化学分析法,测高含量组分，,RE,小,5/27/2026,无机及分析化学,第二章,14,3.2.3,真值与标准参考物质,1,）理论真值,是由理论推导得出的，不是实际测定的数值。例如三角形的内角和为,180,，圆周率等。,2,）约定真值 是由国际计量大会定义的单位（国际单位）及我国的法定计量单位。例如，物质的量的单位，各元素的原子量等。,3,）相对真值 在分析工作中，绝对纯的化学试剂是没有的，因而常用标准参考物质的证书上所给的含量作为相对真值。,4,）标准参考物质 必须是有公认的权威机构鉴定，并给予证书；具有良好的均匀性和稳定性；其含量测定的准确度至少高于实际测量的,3,倍。具备以上条件的物质方可作为分析工作中的标准参考物质，也可称作标准试样或标样。,（二）精密度与偏差,1,精密度,（,precision,）,：平行测量的各测量值间的相互接近程度,2,偏差：,（,1,）绝对偏差：单次测量值与平均值之差,（,2,）相对偏差：绝对偏差占平均值的百分比,绝对偏差和相对偏差的值可为正值和负值。,绝对偏差和相对偏差只能表示相应的单次测量值和平均值的偏离程度，不能表示平行测定的所有测量值（整个样本）中各次测量值之间的符合程度。,续前,（,3,）平均偏差：各测量值绝对偏差的算术平均值,（,4,）相对平均偏差：平均偏差占平均值的百分比,注意：平均偏差有时不能反映数据的分散程度,例如：测定铜合金中铜的质量分数,（,%,），数据如下：,甲：,10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7,乙：,10.0,10.1,9.3,10.2,99,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9,=10.0%,，,=0.24%,=9.98%,，,=0.24%,9,（,5,）标准偏差：（,6,）相对标准偏差（变异系数）,标准偏差比平均偏差能更正确、更灵敏地反映测定值的精密度，能更好地说明数据的分散程度。,上例：,S,1,=0.28%,S,2,=0.33%,可见,S,1,5,）中加入一定量的被测组分的纯品，在相同的条件下用相同的方法测定，计算回收率：,回收率,100%,3.,空白试验,在不加试样的情况下，按照与试样测定相同的条件和步骤进行的试验，称为空白试验。实验所得的结果为空白值。从在相同条件下测得被测试样的测定结果中扣除空白值，,消除由试剂、蒸馏水和仪器引入的误差，得到比较可靠的分析结果。,4,、校准仪器,移液管与容量瓶等容量仪器进行校准可以减免仪器误差。由于计量与测量仪器的状态会随时间、环境条件等的变化而改变，因而需定期进行校准。,本章小节,1、掌握各种偏差（绝对偏差、相对偏差、平均偏差、相对平均偏差、标准偏差、相对标准偏差、平均值的标准偏差等）的计算，明确准确度与精密度的含义与关系,2、理解分析化学数据处理的意义，能够运用,t,分布计算平均值的置信区间,3、了解系统误差和偶然误差的产生原因及其减免方法,4、熟悉可疑值取舍的方法（,Q,检验法）,5、掌握分析化学有效数字运算规则,3.1.4,公差,生产部门对分析结果误差允许的一种限量,公差范围的确定,1,、实际情况对分析结果准确度的要求,2,、与式样组成和待测组分的含量（组成复杂、公差范围大）,3,、与各种分析方法的准确度大小,w/w,90,80,40,20,10,5,1.0,0.1,0.01,0.001,公差,0.3,0.4,0.6,1.0,1.2,1.6,5.0,20,50,100,第三节 分析化学中的数据,一、偶然误差的正态分布,二、,t,分布与平均值的置信区间,三、显著性检验,四、分析数据处理与报告,一、偶然误差的正态分布,1,、频数分布,系统误差：可校正消除,随机误差：不可测量，无法避免，可用统计方法研究,测量值的频数分布,频数，相对频数，骑墙现象,分组细化,测量值的正态分布,离散特性：,各数据是分散的，波动的,s:,总体标准偏差,（,2,）集中趋势：,有向某个值集中的趋势,m,:,总体平均值,消除系统误差的前提下，总体平均值就是真值,d,:,总体平均偏差,1.,总体标准偏差,无限次测量；单次偏差均方根,2,、正态分布,正态分布的概率密度函数式,1,x,表示测量值，,y,为测量值出现的概率密度,2,正态分布的两个重要参数,（,1,）,为无限次测量的总体均值，,表示无限个数据的集中趋势,（无系统误差时即为真值）,（,2,）,是总体标准差，,表示数据的离散程度,3,x-,为偶然误差,正态分布曲线,x=,时，,y,最大大部分测量值集中,在算术平均值附近,曲线以,x=,的直线为对称正负误差,出现的概率相等,当,x,或时，曲线渐进,x,轴，,小误差出现的几率大，大误差出现的,几率小，极大误差出现的几率极小,偶然误差的区间概率,从，所有测量值出现的总概率,P,为,1,，即,偶然误差的区间概率,P,用一定区间的积分面积表示该范围内测量值出现的概率,标准正态分布,区间概率,%,正态分布,概率积分表,例、经过无数次测定并消除了系统误差的请情况下，测得某钢样中磷的质量分数为,0.099%,。已知,=,0.002%,，问真值落在区间,0.095%,0.103%,的概率是多少？,解：根据,查表,2-4,，得相应的概率为,0.4773,则真值落在在区间,0.095%,0.103%,的概率是,95.5%,练习,例：已知某试样中,Co,的百分含量的标准值为,1.75%,，,=0.10%,，又已知测量时无系统误差，求分析,结果落在,(1.750.15)%,范围内的概率。,解：,3.3.2,总体平均值的估计,1,、平均值的标准差,2,、少量实验数据的统计学处理,二、,t,分布与平均值的置信区间,1,、,t,分布曲线,2,、平均值的精密度,3,、平均值的置信区间,一、平均值的标准差,1,平均值的精密度,（平均值的标准偏差）,注：通常,34,次或,59,次测定足够,例：,总体均值标准差与,单次测量值标准差,的关系,有限次测量均值标准差,与单次测量值标准差的,关系,2,、,t,分布曲线,小样本实验没有,、,，只能用平均值和,s,来估计数据的分散程度。,以概率密度作纵坐标，,t,作横坐标，作图得到,t,分布曲线。,一、正态分布与,t,分布区别,1,正态分布,描述无限次测量数据,t,分布,描述有限次测量数据,2,正态分布,横坐标为,u,，,t,分布,横坐标为,t,3,两者所包含面积均是一定范围内测量值出现的概率,P,正态分布：,P,随,u,变化；,u,一定，,P,一定,t,分布：,P,随,t,和,f,变化；,t,一定，概率,P,与,f,有关，,两个重要概念,置信度,（置信水平）,P,：,某一,t,值时，测量值出现在,t,s,范围内的概率,显著性水平落在此范围之外的概率,续前,2,平均值的置信区间,（,1,）由单次测量结果估计,的置信区间,（,2,）由多次测量的样本平均值估计,的置信区间,（,3,）由少量测定结果均值估计,的置信区间,练习,例,1,：,解：,如何理解,练习,例,2,：对某未知试样中,CL,-,的百分含量进行测定，,4,次结果,为,47.64%,，,47.69%,，,47.52%,，,47.55%,，计算置信度为,90%,，,95%,和,99%,时的总体均值,的置信区间,解：,续前,置信区间：,一定置信度下，以测量结果为中心，包,括总体均值的可信范围,平均值的置信区间：,一定置信度下，以测量结果的,均值为中心，包括总体均值的可信范围,置信限：,结论,：,置信度越高，置信区间越大，估计区间包含真值的可能性,置信区间,反映估计的精密度,置信度,说明估计的把握程度,注意：,（,1,）置信区间的概念：,为定值，无随机性,（,2,）单侧检验和双侧检验,单侧,大于或者小于总体均值的范围,双侧,同时大于和小于总体均值的范围,异常值的取舍,1,、,法,2,、,Q,检验法,3,、,G,检验法,法,偏差大于,的测定值可以舍弃,步骤,：,求异常值,(,Qu,),以外数据的平均值和平均偏差,如果,Qu-x,舍去,例：测定药物中钼的含量（,gg-1,），,4,次测定结果分别为,1.25,；,1.27,；,1.31;1.40.,试问,140,是否应该舍弃？,解：,因而,1.40,不应舍弃,步骤：,将数据顺序排列为：,x,1,，,x,2,，,，,x,n,-1,，,x,n,2.,计算出统计量,Q,：,式中分子为可疑值与相邻值的差值，分母为整组数据的,极差,。,Q,算,越大，说明,x,1,或,x,n,离群越远,。,5/27/2026,无机及分析化学,第二章,67,3.,根据测定次数和要求的置信度由,Q,值表查得,Q,表,(,表值,),4.,再以计算值与表值相比较，若,Q,算,Q,表,，则该值需舍去，否则必须保留。,5/27/2026,无机及分析化学,第二章,68,5/27/2026,无机及分析化学,第二章,69,某学生标定,HCL,溶液的浓度时，得到下列数据：,0.1008 mol/L,0.1010 mol/L,0.1012 mol/L,0.1018 mol/L,。在置信度为,90%,下，用,Q,检验法判断第四次数据应不应该保留？,5/27/2026,无机及分析化学,第二章,70,用,Q,检验法判断有无异常值舍弃,Q,算,Q,表，,13.18,应该舍弃,格鲁布斯,(Grubbs),检验法,基本步骤：,（,1,）排序：,1,2,3,4,（,2,）求和,标准偏差,s,（,3,）计算,G,值：,（,4,）由测定次数和要求的置信度，查表得,G,表,（,5,）比较 若,G,计算,G,表，弃去可疑值，反之保留。,由于格鲁布斯,(Grubbs),检验法引入了标准偏差，故准确性比,Q,检验法高。,练习,例：测定某药物中钴的含量，得结果如下：,1.25,1.27,1.31,1.40g/g,试问,1.40,这个数据是否,应该保留？,解：,3.2,有效数字及其运算规则,1,、有效数字的计数规则,2,、有效数字的修约规则,3,、有效数字的运算规则,有效数字是指在分析工作中实际测量到的数字，除最后一位是可疑的外，其余的数字都是准确的。,有效数字不仅能表示数字的大小，还能表示测量仪器的精密度,例：滴定读数,20.30mL,，最多可以读准三位,第四位欠准（估计读数）,1%,确定有效数字的位数时，应注意以下几点：,1.,在,09,中，只有,0,既是有效数字，又是无效数字；在数字前面的,0,不计位数，在数字中间和后面的,0,要计位数。,例：,0.06050 0.0001,四位有效数字 一位有效数字,2,单位变换不影响有效数字位数,例：,10.00mL0.001000L,均为四位,3,、,pH,、,p,M,、,p,K,等值的有效数字位数取决于数值的小数点部分的位数,例如,pH,12.34,，,p,K,a,4.75,两位 两位,4,结果首位为,8,和,9,时，有效数字可以多计一位（要看具体的情况）,例：,90.0%,，,例：,99.87%,5,位有效数字,可示为四位有效数字,1,、,四舍六入五留双,2,、一次性修约,二、,有效数字的修约规则,1,、有效数字的修约规则,1,四舍六入五留双,0.130601,修约至三位有效数字,例：,0.37456,，,0.3745,均修约至三位有效数字,0.374,0.375,0.131,0.1215001,，,0.121500,，,0.1225,修约成,3,位,0.122,0.122,0.122,2,只能对数字进行一次性修约,例：,6.549,，,2.451,一次修约至两位有效数字,6.5,2.5,3,当对标准偏差修约时，修约后会使标准偏差结果变差，从而提高可信度,例：,s=0.134,修约至,0.14,，可信度,4,、在运算过程中可多保留一位有效数字,计算结束后，再将结果修约到应有的位数。,1,加减法：以小数点后位数最少的数为准（即以绝对误差最大的数为准）,例：,50.1,+1.45 +0.5812 =,？,0.1,0.01 0.0001,52.1,保留三位有效数字,三、有效数字的运算法则,2,乘除法：以有效数字位数最少的数为准（即以相对误差最大的数为准）,例：,0.0121,25.64 1.05782=,？,0.0001 0.01 0.00001,RE,0.8%,0.4%0.009%,0.328,保留三位有效数字,3,、在对数运算中，所取对数的位数应与真数有效数字位数相同。,4,、在所有计算式中，常数,e,，,100,等的有效数字位数，可认为无限,四、在分析化学中的应用,1,、正确的记录测量数据,2,、正确的判断用量和选用适当的仪器,3,、正确的表示分析结果,如果是物质量的浓度应该保留,4,位有效数字；如果是用百分含量表示：,10%,，,4,位有效数字；,10%,x,1%,，用,3,位有效数字；,1%,，用,2,位有效数字,