高等无机-2-2.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,高等无机化学,2-1-3,第三节,群的表示,（一）,基本思路,（二）,对称操作的坐标变换与矩阵表示,-特征标,（三）,基函数,（四）,可约表示与不可约表示,（五）,特征标表,（六）,特征标表的性质,（一）,基本思路,1。,目的,分子的对称性和对称操作是一种空间几何性质,（意会）,，,必须将这种空间性质转变为可以书面运算的数字信息,（言传）。,2。,方法：,（1）,用坐标的变化表示位置的变化,对称操作将使得分子中的原子（点）发生空间位置的变化，,可以定义一个坐标系，用对应点的,坐标的变化,来表示分子中原子的空间,位置的变化,。,（2）,用矩阵的运算表示坐标的变化,-表示矩阵,3。,群的表示框图,分子,依,据,对,称,性,表示为,对称元素,对称操作,集,合,点群,分子类型,确,定,矩阵表示,依据基函数,直角座标系,X、Y、Z,转动向量分量,R,X,、R,Y,、R,Z,抽,象,特征标,列表,特征标表,特征标表,是利用群论方,法解决问题的重要工具,对,应,（二）,对称操作的坐标变换与,矩阵表示-,特征标,1。,恒等操作,2。,反映操作,3。,反演操作,4。,旋转操作,5。,旋转-反映操作,（,映转操作,）,6。以转动向量分量（,R,X,R,Y,R,Z,）,为,基函数的,矩阵表示,1。,恒等操作,恒等操作不使空间点的位置发生任何变化，,因此其坐标变换关系是：,变化,前,坐标,变化,后,坐标,E,的,矩阵表示,结论：,恒等操作的表示矩阵为,单位矩阵,特征标：,1+1+1=3,E,=,2。,反映操作,如果反映面是,xy,平面（表示为,（,xy,）,），,落在,XY,平面上,的,X、Y,坐标不变，反映的结果只是坐标,z,变成了,-,z,，,表示如下，,规律：,同类算符的特征标都相同,（,xy,）,=,=,同理有：,（,yz,）,=,=,（,xz,）,=,=,-1,-1,特,征,标,均,为,1,3。,反演操作,由于对称中心居于原点位置，,以对称中心反演的结果，使每个坐标都变成相反的位置，,表示为：,i特征标：,-1-1-1=,-3,4。,旋转操作,点,P（xyz）,绕,z,轴,旋转一定,的,角度,后，,到达 ,其坐标亦从,x，y，z,变到 ，,表示为：,C,（z,）,=,=,例如：,对,C,2,操作,，,C,（z，）：,=180,=,1,特征标为,-1,y,x,(x y z),(x,y,z,),5。,旋转-反映操作,（,映转操作,）,映转轴是旋转与反映的连续操作，,所以，映转轴操作的坐标变换也是这两个连续操作的结果，,如果映转轴是,z,轴，,=180，,则有：,S（z，）,=,C（,z，,）（,xy,）,以,Z,为轴,旋转180,1,以,XY,为平,面反映面,特征标为,-3,实例求出水分子中,各个对称操作的特征标值。,解：,H,2,O,为,C,2,V,点群,：,对称操作：,E、,C,2,、,V,（XZ）,、,V,（YZ）,表示矩阵：,特征标值：,3 -1 1 1,1,-1,-1,Z,Y,X,同类算符的特征标都相同,（三）,基函数,1。,基函数的概念,以上对称操作的表示均在三维物理空间（,XYZ）,坐标系中进行，（,XYZ）,是该表示的基础，故称（,XYZ）,称为该表示的,基函数,，,简称基。,基函数不同，表示矩阵不同，特征标也不同。,2。,基函数的种类,（1）,物理空间-,直角坐标系,基函数 恒等操作 表示矩阵 特征标,（,a）,三维,（,XYZ）E（XYZ）3,b）,二维,（,XY）E（XY）2,（c）,一维,（,X）E（X）1,（2）,以转动向量的分量-,（,R,X,R,Y,R,Z,）,为基函数,简化处理法,-,半图解法简介,操作前 操作后 对称性 特征标,对称,1,反对称,-1,实例：,H,2,O,：,HOH,（E、C,2,、,V,、,V,）,Y,Z,X,（,a）,恒等操作,E,E,R,Z,Z,HOH,Z,HOH,1,R,X,X,HOH,X,HOH,1,R,Y,Y,HOH,Y,HOH,1,结论：,E,操作特征标为1,（,b）,旋转操作,C,2,C,2,R,Z,R,X,R,Y,H,1,OH,2,H,2,OH,1,Z,Z,1,H,2,OH,1,H,1,OH,2,X,X,-1,H,1,OH,2,Y,H,1,OH,2,Y,-1,结论：,C,2,操作，旋转轴为,1,，非旋转轴,-1,（,C）,反映操作,V,（XZ）,V,（XZ）,R,Z,R,X,R,Y,镜面上的轴-,改号,Y,H,1,OH,2,H,2,OH,1,镜面外的轴-,不变,H,1,OH,2,H,2,OH,1,Z,X,X,Z,（,D）,反映操作,V,（YZ）,V,（YZ）,R,Z,R,Y,R,X,镜面上的轴-,改号,Y,H,1,OH,2,H,1,OH,2,镜面外的轴-,不变,H,1,OH,2,H,1,OH,2,Z,Y,Z,Y,Y,Z,Z,X,Y,X,（3）,函数空间,可以把对称操作的表示由,物理空间,进一步扩展到,函数空间,。,由,n,个线性独立的函数,f,1,，f,2,，,，f,n,构成一个,n,维的函数空间,则,f,1,，f,2,，,，f,n,是该函数空间的,基函数,，简称基。,当进行某一操作使,坐标发生变换,时，其,函数,也将发生,变化,。,例如,：以,f,1,=,x,2,，,f,2,=,y,2,，f,3,=,2xy,函数为基，分别,进行,C,3,1,操作：,C,3,1,x,2,=（x+y）（x+y）=x,2,+y,2,(2xy),f,1,C,3,1,y,2,=,=（-x y）（-x y）=x,2,+y,2,+(2xy),f,2,C,3,1,2xy=,=2(x+y)（x y）=x,2,-y,2,-(2xy),f,3,（,xyz）,变到（）,的定义相等,函数值（物理量）相等,可将上述关系写成矩阵的形式：,C,3,1,=,矩阵,D（C,3,1,）,即为算符,C,3,1,在以函数（,x,2,，y,2,，2xy）,为基的,函数空间,中的,表示矩阵,。,（四）,可约表示与不可约表示,（1）,约化：,一个三维的表示空间（,XYZ）,可以分解成二维的表示空间（,XY）（YZ）（XZ），,也可以分解成一维的表示空间（,X）（Y）（Z）-,该过程称为表示空间的约化,（2）,可约空间与可约表示,由于多维的表示空间还有约化（变小）可能性，称为可约空间，由可约空间得到的表示是可约表示。,如：,E（XYZ）=（XYZ）-3,（3）,不可约空间与不可约表示,由于一维的空间是维数最小的空间，不能再约化变小了，称为不可约空间，由,不可约空间,得到的表示是,不可约表示,。,如：,E（X）=（X）,-1,对函数空间的表示同理。,例如：,E,对应着以一维函数空间,（,x,2,+y,2,）,为基的表示 ：,E =,，,E,对应着以二维函数空间（,x,2,-y,2,，2xy）,为基的表示：,E =,讨论：1。,一维的表示空间都是,不可约空间,-对应,不可约表示。,2。,如果二维的空间还可以继续约化，变为两个一维的表示空间，它就称为,可约空间,-对应,可约表示。,（但,如果二维的空间不能继续约化了，也称 为不可约空间,）,（五）,特征标表,（1）,定义：,将群的各不可约表示及其特征标列成一个表格的形式，,叫做,特征标表,。,（2）,特征标表的构造,以,C,3v,群（如,NH,3,分子）,特征标表为例：,表2-4,C,3v,群的特征标表,对称操作包括：,E、2C,3,、3,v,C,3,C,3v,A,1,1 1 1,z,x,2,+y,2,，z,2,A,2,1 1 -1,R,z,（,x，y,）（,R,x,，,R,y,）,（,x,2,-y,2,，,xy,）（,xz,，,yz,）,2 -1 0,E,E 2C,3,3,v,群的,符号,对称操作,不可约,表示符,特征标值,表示为,X（,对称操作,）,基函数,一次函数的基,二次函数的基,特征标表的结构图,（3）,不可约表示符号的意义,（,a）,主题字母-,维数,：,A,表示对主轴对称的一维表示,A,或,B,表示一维不可约表示,B,表示对主轴反对称的一维表示；,E,为二为不可约表示，,T,为三维不可约表示；,（,b）,下标,1-,表示对付轴（,C,2,轴）对称,2-,表示对付轴（,C,2,轴）反对称；,g-,表示对称中心的对称,u-,表示对称中心的反对称。,（,c）,上标,上标,-表示对称面的对称,上标,表示对称面的反对称；,（六）,特征标表的性质（,不可约表示的性质,）,以,C,3v,为例加以说明,各部名称如下:,2 -1 0,E,C,3v,A,1,A,2,1,E,2,C,3,3,v,1 1 1,1 1 -1,对,应,不,同,的,基,有,不,同,的,不,可,约,表,示,的,特,征,标,不,可,约,表,示,对称操作,操作数,h=1+2+3=6,群的阶,1.,同类操作具有相同的特征标,2 -1 0,E,C,3v,A,1,A,2,1,E,2,C,3,3,v,1 1 1,1 1 -1,3,类,不同的操作,3,个 属同类操作,因,特征标相同,列在一起,2.,群的不可约表示的,项目数,等于群元素的,种类数,2 -1 0,E,C,3v,A,1,A,2,1,E,2,C,3,3,v,1 1 1,1 1 -1,3,项,不,可,约,表,示3,类,操作,所以：特征标表是个方阵,3.,群的不可约表示,维数,的平方和等于群的,阶,：,2 -1 0,E,C,3v,A,1,A,2,1,E,2,C,3,3,v,1 1 1,1 1 -1,群的阶,h=6,1维,1,维,2维,平方和=6,通式：,群的阶,累加和,某行,维数,2,4.,同一横行的特征标的平方和等于群的阶：,（对应于同一类不可约表示）,2 -1 0,E,C,3v,A,1,A,2,1,E,2,C,3,3,v,1 1 1,1 1 -1,1,X1,2,+,2,X1,2,+,3,X1,2,=,6,群的阶,h=6,1,X,1,2,+,2,X,1,2,+,3,X（,-1,）,2,=,6,1,X,2,2,+,2,X（,-1,）,2,+,3,X,0,2,=,6,相等,通式：,特征标值（,某操作,）,2,累加和,某行,5.,群的任何两个不可约表示的特征标满足,正交关系,（依据广义正交定理）,2 -1 0,E,C,3v,A,1,A,2,1,E,2,C,3,3,v,1 1 1,1 1 -1,1,X,1,X,2,+,2,X,1,X(,-1,)+,3,X(,-1,)X,0,2 -2 -0,=,0,通式为：,累加和,不同行,6。特征标表的应用-,约化公式,-,将可约表示转变为不可约表示,已知,C,2 V,点群中，以（,XYZ）,为基时，可约表示的特征标为：,对称操作：,E、,C,2,、,V,（XZ）,、,V,（YZ）,表示矩阵：,可约表示,特征标值：,3 -1 1 1,利用特征标表的性质，计算,C,2 V,点群中每个不可约表示,（,A,1,、A,2,、B,1,、B,2,）,对可约,表示的贡献。,1,-1,-1,思路：,1。,处理对象为,某可约表示-,C,2 V,点群中，以（,XYZ）,为基时，可约表示的特征标,2。,可供选择的答案为各个,不可约表示-,（,A,1,、A,2,、B,1,、B,2,）,3。,约化过程为从众多不可约表示中找出与对象,有关的项,表示为：,XYZ,=n（,A,1,）+n（,B,1,）,+n（,B,2,）,求,n=？，,当,n=0,即无关。,解：利用正交关系,C,2 V,1,E,1,C,2,1,V,1,V,A,1,A,2,B,1,B,2,XYZ,1,1,1,1,1,1,-1,-1,1,-1,1,-1,1,-1,-1,1,3,-1,1,1,h=4,相乘,n（,A,1,）=（,1,1,3,+,1,1（,1,）+,1,1,1,+,1,1,1）/4=,4/4,=1,n（,A,2,）=（,1,1,3,+,1,1（,1,）+,1（-,1）,1,+,1（-,1）,1）/4=,0/4,=0,n（,B,1,）=（,1,1,3,+,1（-,1）（,1,）+,1,1,1,+,1（-,1）,1）/4=,4/4,=1,n（,B,2,）=（,1,1,3,+,1（-,1）（,1,）+,1（-,1）,1,+,1,1,1）/4=,4/4,=1,结果：,XYZ,=,A,1,+,B,1,+,B,2,Z,X,Y,理解：,查,C,2 V,特征标表的基函数栏,