第二章 主族元素的金属有机化合物.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,金属有机化学,第二章 主族元素的金属有机化合物,陕西师范大学,化学与材料科学学院,凡分子中,MC,键,是由,主族元素与碳,直接键合 的金属有机化合物称之为,主族元素的金属有机化合物,。,主族元素的金属有机化合物,概念,离子键化合物：碱金属,共价键化合物：,3,，,4,，,5,，,6,族金属,缺电子化合物：,Li,，,Be,，,Mg,，,B,，,Al,等,备注,1,碱金属的烷基化合物不溶于烃类溶剂，对氧和水有很高的反应性。,2,Li,，,Be,，,Mg,，,B,，,Al,等能生成以烷基为桥的缔合物。,主族元素的金属有机化合物，根据其金属,碳键的性质，可以分为以下三类：,合成方法,氢化物和烯烃、炔烃的反应,应用其它插入反应的合成,法,和活泼氢化合物的反应,间接合成法,直接合成法,IIB,族元素,IA,族和,IIA,族,IIIA,族元素,IV,A,族元素,A,族和,A,族,各主族元素金属有机化合物,问题,-,思考,-,创新,-20min,网查主族元素金属有机化学的进展（如中文数据库等）,多媒体课件的效果与缺点,如何解决多媒体课件授课中记笔记问题,直接合成法,最重要的、一般常用的金属有机合成法是金属和有机卤化物的反应。,(4-1),型的重要反应,PhBr +2Li PhLi +LiBr,这一反应是由,KZiegler,用溴苯和锂反应以合成苯基锂。,2M +nRX =R,n,M +MX,n,(4-1),M +RX =RMX (4-2),格氏试剂的合成,Mg +RX RMgX,有机硅化合物的直接合成,Si,（,Cu,）,+2RCl R,2,SiCl,2,（,R=,烷基、芳基）,由于金属可为合金，因此本法也可用于合成四乙基铅、四甲基铅等。如：,4EtCl +Na（Pb）PbEt,4,+3Pb +4NaCl,(4-2),型的代表反应,氢化物和烯烃、炔烃的反应,通式如下：,MH +C=C MCCH,在非金属中，这类反应最有名的例子是硼烷和烯烃的反应，因此，,H.C.Brown,于,1979,年获诺贝尔奖，,其特点为：,所合成的烷基硼不经分离即可进行下一步反应；,可由烯烃制得烷烃、醇、醛、酮、羧酸等；,反应为顺式加成的反,Markovnikov,型。,1/2B,2,H,6,+3 C=C B（CCH）,3,例如：,插入反应的合成法,从一个有机金属化合物 和不饱合有机化合物反应，可以生成新的有机金属化合物,通式为：,MC +C=Y CCYM,例如：丁基锂和乙烯在高压下反应可得分子量高达,17000,左右的蜡状聚乙烯：,BuLi +CH,2,=CH,2,BuCH,2,CH,2,Li,Bu(CH,2,CH,2,),n+1,Li,nCH,2,=CH,2,和活泼氢化合物的反应,活泼氢化合物和金属化合物的反应，可用下式表示：,含有活泼氢的化合物，和金属或金属化合物反应，能生成金属有机化合物。如：,RCH=CH +Na RCH=C Na,+,+1/2 H,2,RH +MY RM +HY,这一反应可看作酸、碱的反应，称金属化,(,metalation,),，,是,H.Gilmann,于,1934,年发现的。,反应向右,RM,能沉淀或,HY,能除去,和活泼氢化合物的反应,炔烃类的反应有下面的例子：,RC CH +NaH RC CNa +H,2,RC CH +NaNH,2,RC CNa +NH,3,RC CH +EtMgBr RC CMgBr +C,2,H,6,在元素周期表中,Zn,Cd,Hg,是,紧接在,Cu,Ag,Au,右边的金属，在填满的,d,轨道之外，还有,2,个,s,电子。,Zn,和,Cd,的性质相似，但,汞,则有相当不同的性质。,锌的有机化合物,烷基锌化合物最早是在,1849,年由,Frankland,合成的，是历史最久的有机主族元素化合物。,IIB,族元素的金属有机化合物（,Zn,，,Cd,，,Hg,）,烷基锌化合物有,ZnR,2,和,RZnX,两种类型。,RZnI,型可由碘代烷和锌,-,铜合金反应来制备，热分解时，发生歧化反应而得,ZnR,2,：,Et I+Zn(Cu)EtZn I,1/2ZnEt,2,+1/2ZnI,2,加热,二烷基或二芳基锌,可以从有机汞化合物来制备：有机镉化合物,有机镉化合物的研究不多。尤其,RCdX,型,化合物的研究非常少。,CdR,2,是由无水卤化镉和,RLi,或,RMgX,反应合成的。,HgR,2,+Zn ZnR,2,+Hg,也可以用氯化锌和有机锂化合物或,Grignard,试剂反应来合成。,有机汞化合物,已经合成的有机化合物非常多，,RHgX,或,HgR,2,型化合物可以从氯化汞和,Grignard,试剂以适当比例反应而得到：,HgCl,2,+2RMgX HgR,2,+2MgClX,HgCl,2,+RMgX RHgX+MgCl,2,RHgX,型化合物是晶态固体，当,X,为卤素、,CN,、,SCN,、,OH,时，其在有机溶剂中的溶解度较大；当,X,为,SO,4,2-,或,NO,3,-,时，类似于盐，易溶于水,可以看作,RHg,+,NO,3,-,。,CH,3,I,和汞在光照射下可以反应，生成,MeHgI,这一反应是发现有机锌化合物的,Frankland,在,1853,年发现的，至今仍是简单而有效的增加一个碳原子的方法。,二,烷基及二芳基汞为非极性的，有挥发性，是无色，有毒的液体或的熔点的固体；和有机锌化合物不同，在空气和水中不会分解。,所有的,RHgX,HgR,2,型分子均为直线型结构。,汞化和羟汞,化,不饱和化合物和汞（,II,）,盐，特别是乙酸盐、三氟乙酸盐、硝酸盐加成反应，生成具有,Hg-C,键的化合物。这一反应称为汞化。,含,IA,族和,IIA,族元素的金属有机化合物,碱金属有机化合物中最重要的是,有机锂化合物，,从,1914,年由,W.Schlenk,开始,后由,K.Ziegler,，,G.Wittig,，,H.Gitmann,等加以继承发展。有机锂制备方法简便、性质稳定，具有与,Grignard,试剂相似的化学性质，用途较广。,碱金属有机化合物,一、制备,-,卤代烃与金属,Li,作用,1.,溶剂,-,苯或石油醚,2.,制备烷基锂时，优选烷基氯和烷基溴（烷基碘易偶合且沸点高）,3.,制备芳基锂时，优选芳基碘和芳基溴（芳基氯反应太慢）,C,2,H,5,Cl+2Li C,2,H,5,Li+LiCl,有机锂具有共价键化合物的典型特性，可以溶于烃溶剂或其它非极性溶剂中，易挥发，加热时可以升华或进行蒸馏，在熔融状态下或溶液中不显导电性。锂的有机化合物通常为液体或低熔点固体，,室温下，除,CH,3,Li,、,C,2,H,5,Li,和,C,6,H,5,Li,为固体外，其余都是液体。,在晶体或溶液中，烷基锂化合物的分子缔合作用是其重要特征。例如甲基锂是以四聚体（,CH,3,L,i,）,4,形式存在。,二、性质,1.,典型的缺电子共价化合物,2.,易形成分子缔合物,Li,原子居于四面体的四个顶点 ，四个甲基分别处于四面的每个面之上，每一个甲基对称的与三个锂原子结合，形成两电子四中心键，属于烷基桥式缺电子多中心键。,Li,Li,Li,Li,CH,3,CH,3,CH,3,CH,3,268pm,231pm,但烷基锂可与醚类缔合且不发生原四聚体单元的离,解，如四聚丁基锂在,25,时可结合,4,个,Me,2,O,分子，,Why,？,由上述结构推出：,1.,新轨道形成使,RLi,具有缔合,作用，使烷基锂具有一定的稳定性,并导致CH,3,Li，Et,2,Li等为固体；,2.由于缔合分子中有空轨道，使其成为Lewis酸而易于碱发生作,用，进而影响烷基锂的性质，甚至可发生解聚。,3.,烷基锂可与,Mg,，,Gd,，,Zn,等烷基化合物作用形成配合物。,4.,烷基锂与,CO,2,反应（为什么在制备烷基锂的保护气中去,CO,2,）,5.,烷基锂与醛、酮反应。,6.,烷基锂与羧酸衍生物反应。,三、用途,烷基锂,可以用作聚合反应的催化剂，还可使其他反应试剂锂化，生成新的碳阴离子反应中心，从而和亲电子试剂反应，应用于合成上。,烷基和芳基锂,化合物可以和,Mg,、,Cd,、,Zn,的烷基化合物生成酸根型络合物（,ate,型络合物）其中最重要的是铜络合物,(cuprate),：,这一络合物和卤代烷能发生高度选择性的交叉偶联反应，在有机合成方面广泛应用。,2RLi+CuX Li,+,CuR,2,+LiX,碱土金属有机化合物,碱土金属形成的金属有机化合物中，其,MC,键的活性仅次于碱金属，形成的烃基化合有,R,2,M和,RMX,两种。它们皆溶于乙醚中，其化学性质与锂的烃基化合物接近。,烷基铍是液体或低熔点固体，其余烃基碱土金属皆为不挥发的固体，烃基铍是缔合分子。这一族中,最重要,的是,Grignard,试剂。,镁的有机化合物,有,RMgX,（,格氏试剂）,和,R,2,Mg,两种类型。,RMgX,型化合物常称为格氏试剂或,(Grignaed),试剂，（,R=,烷基或芳基，,X=Cl,、,Br,、,I,）,1900,年,Grignaed,发现。,碱土金属有机化合物,卤代烃,与金属镁反应形成的有机化合物，成为具有划时代意义的有机合成试剂。,但格氏试剂在溶剂中存在的形式是复杂的，依赖于烷基及卤素的性质，也依来于 溶剂、浓度和温度等。在溶剂中存在下列平衡：,RX +Mg RMgX,乙醚,Grig-nard,试剂,Reactions of,organomagnesium,compounds,含,IIIA,族元素的金属有机化合物,这一族元素有,B,、,Al,、,Ga,、,In,、,Tl,，,电子构型,ns,2.,np,1,，,不常以单体存在，倾向形成,含多中心键的缺电子型化合物,。,IIIA,族金属有机化合物中，金属常以,sp,2,杂化可形成,具有平面三角形,的化合物。,其最重要的是硼和铝的化合物。,IIIA,族金属有机化合物,具有聚合性,（除三烃基硼以单体存在外）。,硼有机化合物,最早的有机硼化合物，由E.Frankland,从有机锌化合物和硼酸脂反应，于,1859,年合成。有机硼化合物可以由卤化硼或硼酸脂和,Grignard,试剂或三烷基铝等烷基化试剂反应来合成；但最重要的反应，则是从烯烃或炔烃和,BH,键的加成而得到有机硼化合物。这一反应由,H.C.Brown,做了详细的研究，与烯烃的氢化（,hydrogenation),相对应，成为硼氢化反应（,hydroboration,）。,有机铝化合物,有机铝化合物合成的历史悠久，在,19,世纪中叶，,W.Hallwachhs,和,A.Schaferik(1859),及,A.Cahours(1860),即试验了铝和碘甲烷及碘乙烷的反应，德国,Max-Planck,煤炭研究所,Ziegler,等的研究，奠定了有机铝化合物的化学基础，并开发了用有机铝化合物作为制备高碳醇原料的方法，在,1953,年又发现所谓,Ziegler,法的低压合,成聚乙烯的方法。,三烷基铝,三烷基铝是缺电子化合物,容易生成二聚体,三甲基铝即使在气相也成二聚体结构,.,在实验室中,三烷基铝可用,Grignard,试剂、烷基汞、烷基硼化合物等来合成。,除三甲基铝外，其他的三烷基铝在工业上可以用金属铝、氢和烯烃来合成：,有机铝化合物的反应中最重要的是和烯烃的反应,R,2,AlH +C=C R,2,Al-C-C-H,这一反应是三烷基铝消除烯烃的逆反应，烯烃插入,Al-H,键即可。,-,烯烃比中间的烯烃容易发生，而且容易生成直链的烷基。烯烃插入,Al-H,键的反应能力依次为：,C,2,H,2,CH,3,CH=CH,2,(CH,3,)C=CH,2,RCH=CHR,从烷基铝和烯烃的反应,不能,得到很长链的烷基的化合物,由于烷基铝可以可逆的发生,消除烯烃,的反应。,铝氢化合物,相当与硼烷的化合物，称为铝烷,(,alane,),。,在低压气态时,AlH,3,和,Al,2,H,6,两者都存在,固体时唯一稳定的铝氢化合物为无色粉末状,(AlH,3,),n,被认为是,氢桥联,的聚合物，最重要的是,氢化铝锂,，可以从氯化铝和氢化锂反应：,铝氢化物除氢基外，还有烷基、烷氧基的各种化合物。,4 LiH +AlCl,3,LiAlH,4,+3LiCl,Et,2,O,Ga,，,In,，,Tl,的三烷基化合物和三烷基铝相似，对这方面有机金属化合物的研究，比有机铝化合物的少。,镓铟铊,的金属有机化和物,注意：,这些化合物不像有机铝化合物那样有二聚的倾向，有机铊化合物除了三烷基化合物外，还有二烷基 及一烷基化合物。,IV,族元素的金属有机化合物,第,IV,族的元素有,碳,、硅、锗、锡、铅，工业上最大规模生产的金属有机化合物产品有两种是属于这一族的，即四乙基铅和有机硅高聚物。这族的金属有机化合物主要有下类三种合成方法：,MX,4,型的卤化物和更为阳性的有机金属化合物，例如有机锂、镁、铝化合物。,金属或金属合金与卤代烷直接反应,。,其他反应，例如电解法、烯烃和,MH,键的加成反应。,大多数有机硅化合物属,R,n,SiX,4-n,型，,IUPAC,命名法按,SiH,4,（,硅烷，,silane,）,的衍生物来命名，此外，有,SiOSi,键者称硅氧烷、有,SiNSi,键者称硅氮烷等，,SiO,键的键能一般比较高；含,SiOSiO,键的化合物（聚硅氧烷），作为有机高分而有多种用途。,MeCl +SiCl(Cu)Me,2,SiCl,2,MeSiCl,3,Me,3,SiCl,此反应广泛用于制造具有绝缘性、低温特性良好的润滑油及润滑油。,四乙基铅是由铅钠合金和氯乙烷直接反应而得：,4EtCl +4NaPb PbEt,4,+3Pb +4NaCl,也可用乙基铝化合物等烷基化剂来合成，也可用电解合成,。,四乙基铅为无色液体，能和大部分有机溶剂相混，对空气、水、光均稳定,有较强的毒性。,四乙基铅及四甲基铅，是现在工业上最大规模生产的有机金属化合物，用作汽车引擎中汽油的添加剂，在汽油燃烧时具有抗震的作用。这一作用是,1922,年,T.Midgley,和,T.A.Boyd,经过大量药品的试验后才发现的，迄今为止，还没有发现比四烷基铅化合物更好的抗震剂。,As,，,Sb,，,Bi,的外层电子为,s,2,p,3,型，可以形成,3,价及,5,价化合物。和碳所生成的键对水稳定。,三烷基和三芳基砷化合物是由三氯化砷和有机锂、镁、锌、铝化合物等反应而合成的：,含,族和,族元素的金属有机化合物,R,3,Bi,不稳定，,R,3,As,、,R,3,Sb,在室温下为无色液体，不溶于水，溶于有机溶剂。热稳定性按,R,3,AsR,3,SbR,3,Bi,顺序递减，在空气中可自燃。,R,3,Bi,与卤素作用不形成上述加成物，其反应为,:,但芳基铋与卤素可加成为,Ar,3,BiX,2,(Ar,代表芳基,),。,R,3,As,、,R,3,Sb,对过渡元素及其它元素具有电子给体的路易斯碱性。,R,3,As,、,R,3,Sb,与卤素可发生加成反应，形成五价的卤化物,R,3,MX,2,第,族元素的金属有机化合物主要是,硒、碲,的金属有机化合物,硼烷,(,Borane,),1.,硼烷的组成,B,n,H,n+m,B,2,H,6,B,4,H,10,B,5,H,9,B,5,H,11,B,6,H,10,B,10,H,14,缺电子的硼氢簇合物,B,2,H,6,和,C,2,H,4,等,电子,闭式,B,n,H,n,2,巢式,B,n,H,n+4,蛛网式,B,n,H,n+6,B,4,H,10,四硼烷,(10)B,4,H,4+,6,B,5,H,9,五硼烷,(9)B,5,H,5+,4,B,5,H,11,五硼烷,(11)B,5,H,5+,6,B,6,H,10,六硼烷,(10),B,6,H,6+,4,B,6,H,12,六硼烷,12)B,6,H,6+,6,B,12,H,12,2,十二硼烷阴离子,(B,12,H,12+,2,),m=2,闭式,(,closo,),m=4,巢式,(,nido,),通式：,B,n,H,n,+,m,m=6,蛛网式,(,arachno,),2.,硼烷的特点,：,热稳定性差,化学稳定性差,(,自燃,水解,),燃烧值大,(,G,小,),毒性大,3.,硼烷的制备,:B,2,H,6,作起始物,(,用,BF,3,制备,B,2,H,6,),B,2,H,6,(g),2BH,3,(g),B,2,H,6,(g)+BH,3,(g),B,3,H,7,(g)+H,2,(g),B,3,H,7,(g)+BH,3,(g),B,4,H,10,(g),二,.,硼烷中的化学键,(,定域,),Lipscomb,提出,:3c-2e(,三中心两电子键,),3c-2e BBB,键,3c-2e BHB,键,nido,B,n,H,n+4,4,个,BHB 8e,1,个,BBB 2e,2,个,BB 4e,0,个,BH,2,0e,5,个,BH 10e,总电子,:24e,arachno,B,n,H,n+6,3,个,BHB 6e,2,个,BBB 4e,0,个,BB 0,3,个,BH,2,6e,5,个,BH 10e,总电子,:26e,styx,(3203),表示,三种硼烷之间的关系,斜线方向,:,BH,+2H,水平方向,:+2H,三,.,硼烷的骨架电子对规则,(,Wade,规则,),骨架电子,:,除每个,B-H,键以外,的所有电子,把硼烷中的所有化学键作为整体处理,例如,:B,6,H,6,2,6,个,B-H 6,个,B,的轨道和,6,个,H,轨道,剩余,12+2=14,个电子,为骨架电子,骨架电子对,=6+,1,=7,B,5,H,11,即,B,5,H,5+6,骨架电子,=10+6=16,骨架电子对,=5+,3,=8,硼烷结构和骨架电子对数的关系,结构,化学式,骨架电子对,实例,闭式,(,closo,),B,n,H,n,2,n+1,B,12,H,12,2,巢式,(,nido,),B,n,H,n+4,n+2,B,5,H,9,蛛网式,arachno,),B,n,H,n+6,n+3,B,5,H,11,敞网式,(,hypho,),B,n,H,n+8,n+4,无简单硼烷,Wade,规则的应用：,骨架电子对分子构形,B,2,H,6,2+,2,巢式,(,nido,),B,4,H,10,4+,3,蛛网,(,arachno,),B,5,H,9,5+,2,巢式,(,nido,),B,5,H,11,5+,3,蛛网,(,arachno,),B,6,H,10,6+,2,巢式,(,nido,),B,10,H,14,10+,2,巢式,(,nido,),B,12,H,12,2,12+,1,闭式,(,closo,),四,.,碳硼烷及金属碳硼烷衍生物B,5,H,9,1,5-C,2,B,3,H,5,1,6-C,2,B,4,H,6,2,4-C,2,B,5,H,7,C BH,等电子,分子结构中,C,取代,BH,C,BH,，,P,BH,(,或,BH,2,),S,BH,2,(,或,BH,3,),碳硼烷 相应的硼烷,1,2-,C,2,B,10,H,12,(B,12,H,12,2,),1-,S,B,9,H,9,（,B,10,H,10,2,）,1-,S,B,11,H,11,（,B,12,H,12,2,）,1,2-,CP,B,10,H,11,（,B,12,H,12,2,）,C,2,B,10,H,12,C,2,B,9,H,11,2-,盆状二碳,硼烷金属配合物,Inorganic Chemistry,2001,cover,Salute to Fred Hawthorne,Icosahedral,B,12,H,12,2,40 years,返回,一,.,富勒烯,(,Fullerenes),化学,C,60,I,h,C,70,D,5d,S,0.9,p,2.28,杂化，,30,个,6/6,双键，热力学稳定性比石墨差可被还原,和自由基、亲核试剂加成和化学修饰,富勒烯及碳纳米管的主要研究方面,1.,制备和分离,理论计算,化学修饰,a.,富勒烯的超导化合物,b.,环加成反应,(,有机反应,),C60,与氨基酸酯的加成,c.,富勒烯配合物,d.,富勒烯包合物的研究4.,碳纳米管的制备,153 K.C60 crystallizes in a face centered cubic space group Pa3.,Polymeric fullerene chains in RbC60,1.,富勒烯的超导化合物,K,3,C,60,Rb,3,C,60,Cs,3,C,60,K,x,C,60,C,60,/CHBr,3,C,60,/CHCl,3,High-Temperature Superconductivity in Lattice-Expanded C60,J.H.Schn,1,2*Ch.Kloc,1 B.Batlogg1,3,Science,2001,C,60,超导化合物的转变温度,2.,金属富勒烯包合物,（,EMF,endohedral,metallofullerenes,),单金属,:La82,双金属,:Sc,2,82,三金属,:Sc,3,82,杂原子,:Sc,3,N80,Os(O),4,(py),2,(C,60,),3.,富勒烯的金属配合物,(eta2-C70-Fullerene)-carbonyl-chloro-bis(triphenylphosphine)-iridium,(2-,C,70,)-Ir(CO)Cl(PPh,3,),2,二,.,碳纳米管,(carbon,nanotube,),单层碳纳米管,SWCN(Single-wall carbon,nanotube,),多层碳纳米管,MWCN(Multi-wall carbon,nanotube,),石墨卷曲成,长度,:,几十,m,直径,:1,100nm,The smallest carbon,nanotube,High-resolution electron microscope image of a 4 tubule(side walls are marked by lines)confined inside an 18-shell carbon,nanotube,Sumio,Iijima,et al,Nature,408,50(2000),Cross-sectional image of a rope comprising hexagonally packed parallel single-walled carbon,nanotubes,.,Nature,396,323-324(1998),DAVIDE.LUZZI*,返回,