第 四 节 电位测定法.ppt

编辑母版标题样式,编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 四 节 电位测定法,1,pH,测定原理与方法,Ag,AgCl,|,HCl,|,玻璃膜,|,试液,溶液,KCl,(,饱和）,|,Hg,2,Cl,2,（,固），,Hg,玻璃,液接,甘汞,K,：,外参比电极电位,内参比电极电位,不对称电位,液接电位,一、,直接电位法,pH,的实用定义,(比较法确定待测溶液的,pH),：,两种溶液:,pH,已知的标准缓冲溶液,s,和,pH,待测的试液,x,若测定条件完全一致，则,K,s,=,K,x,两式相减得：,式中,pH,s,已知，实验测出,E,s,和,E,x,后，即可计算出试液的,pH,xIUPAC,推荐上式作为,pH,的实用定义。,使用时:,尽量使温度保持恒定,选用与待测溶液,pH,接近的标准缓冲溶液。,例：,pH,基准缓冲溶液的,pHs,值,2离子活度（或浓度）的测定原理与方法,将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定各种离子活度的电池,：,离子选择性电极作正极时，对,阳离子,响应的电极，,取正号；,对,阴离子,响应的电极，,取负号。,(1)标准曲线法：,用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用,总离子强度调节缓冲溶液,保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电位值，并绘制,E,-,lg,c,i,关系曲线,(,a=r c r,与,I,有关，,I,一定，,r,一 定)。,注意：,离子活度系数保持不变时，膜电位才与,log,c,i,呈线性关系。,总离子强度调节缓冲溶液,（,Totle,Ionic Strength Adjustment Buffer,简称,TISAB,）,TISAB,的作用,：,保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定；,维持溶液在适宜的,pH,范围内，满足离子电极的要求；,掩蔽干扰离子。,典型组成,(测,F,-,)：,1,mol/L,的,NaCl,，,使溶液保持较大稳定的离子强度；,0.25,mol/,L,HAc,和0.75,mol/,L,NaAc,使溶液,pH,在5左右；,0.001,mol/L,的,柠檬酸钠,掩蔽,Fe,3+,、Al,3+,等干扰离子。,(2)标准加入法,设某一试液体积为,V,0,，,其待测离子的浓度为,c,x,，,则：,式中：,i,为游离态待测离子占总浓度的分数；,i,是活度系数,c,x,是待测离子的总浓度。,试液中准确加入一小体积,V,s,(,约为,V,0,的1/100),的用待测离子,的纯物质配制的标准溶液,浓度为,c,s,(,约为,c,x,的100倍),。,由于,V,0,V,s,，,可认为溶液体积基本不变。,浓度增量为：,c,c,s,V,s,/,V,0,标准加入法,再次测定工作电池的电动势为,E,2,：,可以认为,2,1,，,2,1,则电位变化量：,标准加入法的优点：1)仅需要一种标准溶液，不用作标准曲线；,(2)不需要加,TISAB,操作简单、快速；,(3)适合组成复杂的试液体系，由大量配位剂存在时，仍可以 测定,Cx,；,电位法所使用仪器：,酸度计、电极？搅拌装置等。,3.影响电位测定准确性的因素,测量温度,：,对电极的标准电极电位、,直线的斜率和离子活度的影响上。,仪器可对前两项进行校正，但多数仅校正斜率。,测量过程中应尽量,保持温度恒定,。,(2)线性范围和电位平衡时间：,一般线性范围在10,-1,10,-6,mol/L；,平衡时间越短越好。测量时可通过搅拌使待测离子快速扩散到电极敏感膜，,以,缩短平衡时间(浓度、膜的厚度、光洁度、介质等)。,测量不同浓度试液时，应由,低到高测量,。,(3)电位测量误差,：,一价离子，相对误差为3.9%,二价离子,相对误差为7.8%,故电位分析多用于测定低价离子,。,当电位读数误差为1,mV,时，即,dE,E,=1mV,时，活度（或浓度）,相对误差为,25,C,时：,3.影响电位测定准确性的因素,(5)溶液特性,：,离子强度、,pH,及共存组分等。,溶液的总离子强度应保持恒定。,（4）干扰离子：,干扰离子的影响表现在两个方面,：,a.,能使电极产生一定响应，,b.,干扰离子与待测离子发生配位或沉淀反应。,结果：测定结果带来误差；,消除方式：掩蔽；,预先分离。,二、电位滴定分析法,1.电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。,滴定过程的关键,：确定滴定反应的化学,计量点时,所消耗的滴定剂的体积。,寻找化学计量点所在的大致范围。,突跃范围内每次滴加体积控制在0.1,mL,。,滴定剂用量(,V,),和相应的电动势数值(,E,),作图得 到滴定曲线。,通常采用三种方法来确定电位滴定终点,。,该点与化学计量点非常接近。,2.电位滴定终点确定方法,(1),E,-,V,曲线法,简单，但准确性稍差。,(2),E,/,V,-,V,曲线法,由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。,E,/,V,-,V,曲线上存在着极值点，该点对应着,E,-,V,曲线中的拐点。,(3),2,E,/,V,2,V,曲线法,2,E,/,V,2,表示,E-V,曲线的二阶微商。,2,E,/,V,2,值由下式计算：,三、电位分析法的应用与计算示例,例题1：以银电极为指示电极,双液接饱和甘汞电极为参比电极,用0.1000,mol/L AgNO,3,标准溶液滴定含,Cl,试液,得到的原始数据如下(电位突越时的部分数据)。用二级微商法求出滴定终点时消耗的,AgNO,3,标准溶液体积?,解:,将原始数据按二级微商法处理,一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到,例:,计算示例,表中的一级微商和二级微商由后项减前项比体积差得到:,二级微商等于零所对应的体积值应在24.3024.40,mL,之间,由,内插法计,算出:,通式：,例题2：,钙将离子选择电极和饱和甘汞电极插入100.00,mL,水样中,用直接电位法测定水样中的,Ca,2+,。25,时，测得钙离子电极电位为0.0619,V(,对,SCE),加入0.0731,mol/L,的,Ca(NO,3,),2,标准溶液1.00,mL,搅拌平衡后,测得钙离子电极电位为0.0483,V(,对,SCE)。,试计算原水样中,Ca,2+,的浓度？,解：由标准加入法计算公式,S,=0.059/2,c,=(,V,s,c,s,)/,V,o,=1.000.0731/100,E,=0.0483(0.0619)=0.06190.0483=0.0136 V,c,x,c,(10,E/s,),-1,7.3110,4,（10,0.461,),-1,7.3110,4,0.5293.87 10,4,mol/L,试样中,Ca,2+,的浓度为3.8710,4,mol/L。,例题3:,在0.1000,mol/L Fe,2+,溶液中,插入,Pt,电极(+)和,SCE(),在25测得电池电动势0.395,V，,问有多少,Fe,2+,被氧化成,Fe,3+,?,解:,SCE,a,(Fe,3+,),，,a,(Fe,2+,),Pt,E,=,E,铂电极,E,甘汞,=0.77+0.059,lg(Fe,3+,/Fe,2+,)0.2438,lg(Fe,3+,/Fe,2+,)=(0.395+0.2430.771)/0.059,=2.254,设有,X,%,的,Fe,2+,氧化为,Fe,3+,，,则：,lg(Fe,3+,/Fe,2+,)=,lg,X,/(1,X,)=2.254,X,/(1,X,)=0.00557;,X,=0.557%,即有约0.56%的,Fe,2+,被氧化为,Fe,3+,