第4章 无机反应机理.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,第四章,.,无机反应机理,1,基本概念,2,八面体配合物的取代反应,3,平面正方形配合物的取代反应,4,电子转移反应,5,主族元素的反应,6,催化反应,7,在非水溶剂中的反应,反应机理,是对整个反应中所发生的涉及分子、原子、自由基或离子的各步反应过程的详细说明。,机理的研究是基于对反应物和产物的性质和结构方面的只是以及由实验得到的反应速率定律表示式等试验数据进行合理的推测,无机反应机理的研究涉及的,反应类型,有,取代、交换、加成消去、溶剂分解、氧化还原,以及,催化,和,光化学,等各种反应。,基本概念,一、取代反应机理类型,一般反应中，从反应物到产物的转变常是多步骤的过程，其中各歨的反应速率极歨相同。最慢的一步称为,速率控制步骤,，它决定了整个反应的反应速率和速率定律表示式,.,每一个取代反应都涉及旧键的断裂和新键的生成，这两步发生的时间可以不同。以配位数六的八面体配合物,ML,6,分子与另一配体,L,的取代反应为例：,ML,6,+L,ML,5,L+L,其中,L,为进入配体，,L,为离去配体。设想取代反应能通过以下几种方式进行：,1.,反应物分子,ML,6,和进入配体,L,发生碰撞并一起扩散进入由,溶剂分子构成的腔或“笼”内，形成相互间作用很弱的外层,配合物或笼状物,ML,6,L,（点线表示进入配体,L,还未进人,ML,6,的 内配位层），如果这步反应式是整个反应中最慢的一 步，这样反应就称为,受扩散控制的反应,。,2.,如果上一步反应是快的，但配体,L,从外层进入内配位层，直接与金属,M,键合形成配位数增加的中间体的反应很慢（决定反应速率的一步），随后很快解离出一个配体,L,，这种情况反应机理称为,缔合机理（,associative mechanism A,机理）,Ps:,其实就,在下一页,A,机理表示式,3.,如果反应物分子先解离出一个配体形成配位数减少的中间体,ML,5,，且是决定反应速率的一步，这个中间体可以重新结合配体,L,，形成,ML,6,或,ML,6,的某种集合异构体，也可以与进入配体,L,一起扩散进入溶剂腔内反应，生成产物。属于这种情况的反应机理称为,解离机理（,dissociative,mechanism,D,机理,）,4.,在控制反应速率的一步反应中反应物逐渐变成产物，进入配体的结合和离去配体的断裂几乎是同时进行，相互影响，这种称为,交换机理（,interchange mechanism I,机理）,若取代基的键合稍优于离去配体键的减弱，则称为,交换缔合机理（,I,a,）,若离去配体键的减弱优于取代基的键合，则称为,交换解离机理（,I,d,）,二,.,速率定律,由实验得到的反应速率定律对于阐明反应的激励是最重要的依据，因为它能反映出在速率控制的一步中包括了那些物种。,通常,一级速率定律,预示反应是,单分子解离,反应，,二级,速率定律为,双分子缔合,反应，但有例外，譬如对统一速率定律可能由不止一种机理可以解释，或者进入配体浓度太大，可当作常数。这时需要其他的实验加以辅助。,过渡态理论,该理论认为通常的化学反应需要经过活化形成以不稳定的、能量高的、被称为,过渡态,或,活化配合物,的物种，过渡态与反应物之间的能量差就是反应的活化能。,反应物分子被活化达到能量的最高点形成过渡态，这时分子的各种键会发生伸长或压缩，引起核位置的变化，以有利于反应物顺利转变成产物。,反应速率,即为单位时间、单位体积内通过,位垒,的活化配合物的分子数,右图出现两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体,对于,A,机理，,第一个能量高的过渡态时通过,缔合的活化模式,，接着反应物分子形成一个新键，生成配位数增加的中间体，接着通过第二个过渡态到形成产物所需的活化能则小很多,对于,D,机理,，第一个过渡态是,解离活化模式,，接着分子出现键的断裂，生产配位数减少的中间体,活化热力学参数,过渡态理论,认为反应物分子活化形成配合物，他们之间存在着一个热力学平衡，可用,热力学公式,表示：,结论：,大而正的,H,和,S,（过程多伴有键的断裂和质点数的 增加），表明过渡态具有,解离,的活化模式，反应机理 为,D,或,I,d,小而正的,H,和负的,S,通常反映出,缔合,的活化模式为,A,或,I,a,机理,速率常数和压力的关系：,可求出活化体积,V,（即形成过渡态时体积的变化）,大而正的,V,表示反应具有解离的活化模式,若,V,为负值，则有缔合的模式,八面体配合物的取代反应,（,1,）水交换的速率,水合金属离子的配位水分子可以被溶剂水取代，也可被其他配体取代，先研究配位水被溶剂水取代的情况,水交换反应一般进行很快，但反应速率常数也有大约,10,个数量级的变化范围,过渡金属配合物的大多数反应和所有在溶液中进行的反应,都涉及配体的取代过程。对八面体的取代反应研究较多。,1.,配位水的取代反应,碱金属和体积较大的碱土金属交换反应非常快，体积小的金属离子反应速率慢,对于差不多大小的碱金属、碱土金属离子，电荷低的交换速率快,原因分析：,碱金属、碱土金属的水合离子主要靠静电结合，金属来自和配位水的键强度时随金属离子的体积变小而增强，随所带电荷减少而变弱。,结论：,交换速率受,M,OH,2,键强度的影响，,解离机理,过渡金属离子中，,d,电子的结构也会对交换速率产生重要的影响因为从反应物到过渡态的形成，,d,轨道的能量会发生变化，从而导致,配体场稳定化能（,LFSE,）,的变化。,若过渡态结构的,LFSE,比八面体结构的小（即体系能量升高），反应的活化能增加，反应速率会变小。,假设反应是经由,D,机理或,A,机理进行，并把它们的中间体结构（假定,D,机理的中间体结构为四方锥，,A,机理为五角双锥）近似作为过渡态的结构,从表中看出：,d,3,、,d,8,电子结构的金属离子在各种情况下,LFSE,变化都为负值，表明活化能增加，水交换比较慢。,d,0,、,d,1,、,d,2,组态的,LFSE,的变化为零或正值，交换反应进行得比较快,组态,高自旋,低自旋,四方锥,五角双锥,四方锥,五角双锥,d,0,0,0,0,0,d,1,0.57,1.28,0.57,1.28,d,2,1.14,2.56,1.14,2.56,d,3,2.00,4.26,2.00,4.26,d,4,3.14,1.07,1.43,2.48,d,5,0,0,0.86,1.70,d,6,0.57,1.28,4.00,8.52,d,7,1.14,2.56,1.14,5.34,d,8,2.00,4.26,2.00,4.26,d,9,3.14,1.07,3.14,1.07,d,10,0,0,0,0,由八面体变为四方锥或五角双锥结构的,LFSE,的变化（单位,Dq,）,第一过渡系金属的二价离子的水交换反应速率次序：,V,2+,（惰性）,Mn,2+,Fe,2+,Co,2+,Ni,2+,Zn,2+,在这一系列中,Cr,2+,和,Cu,2+,的速率常数特别大，是由于这两种金属离子的,jahn,-Teller,效应,使构型发生畸变，其中的两个键长增长，键强减弱，导致交换反应加快,M,3+,H/(kJ.mol,-1,),S/(J.K,-1,.mol,-1,),Al,3+,112.9,117,Ga,3+,26.3,-92,In,3+,16.7,/,Ti,3+,25.9,-62.7,Cr,3+,108.7,0,Fe,3+,37.2,-54.3,Ru,3+,133.8,58.5,从上表可以看出，,Al,3+,和,Ga,3+,的水交换反应的,H,分别为,112.9 kJ.mol,-1,和,26.3kJ.mol,-1,，这样大的差值示意这两种金属离子的水交换反应经由不同的机理进行，,Al,3+,应是,解离机理,，,Ga,3+,为,缔合机理,，,这一推论也由,S,值进一步证实，,Al,3+,的,S,117 J.K1,.mol,-1,，这一大而正的数值表明反应通过,解离的活化模式,。,Ga,3+,的,S,-92 J.K,-1,.mol,-1,，则有,缔合的活化模式。,这种机理上的不同也与金属离子的结构想吻合，离子的体积交大，形成配位数增加的过渡态较容易,三价离子的水交换反应,的活化参数,2.,配合物的形成反应,通常配体取代水的反应按解离机理进行，但反应速率也会受取代配体的,性质和浓度,的影响。动力学实验表明反应是分两步进行的：第一步是水合金属离子与配体迅速反应，建立平衡形成,水合离子配体,外层配合物；第二步是配体从水合离子中取代水分子，与金属离子直接相键合，这是决定反应速率的一步可以按解离或缔合模式进行，但解离较常见。用下式表示：,速率定律为：,（,K,1,为配体取代水的速率常数，,K,为外层配合物的形成常数）,通常实验条件下,K,较小，配体,L,浓度较低时，上式变为：,K,f,为实验测得的表观反应速率常数，通过计算求得,K,1,，其数值通常与水的交换速率常数接近，表明都是按照,解离机理,进行,去水反应,：金属离子水合配合物的配位水取代反应,二,.,水解反应,酸式水解：,碱式水解：,水解反应以上述两种方法进行，得到水合和羟基配合物的混合物。通常在,pH5,的酸性溶液中以酸式水解为主，在碱性溶液中，以碱式水解为主。,水解反应的速率定律,可用下式表示：,第一项为酸式水解，第二项为碱式水解,1酸式水解,当水解在,pH,03,之间进行，碱性水解一项可以忽略。对,Co,3+,进行了大量研究，发现：,1.,水解速率随离去配体,X,而变化且与,Co,X,键强度成,反比关系,，这表明反应的活化一步是,C-X,键的断裂,，具有,解离,的活化模式,2.,对于下列反应：,其中,L-L,为二齿胺的配体，发现水解速率随,L-L,配体的变大二增加，这与解离机理一致（配体体积增大，增加了对离去配体的排斥作用而有利于解离）,3.,未取代配体碱性的影响，如下反应：,观查到水解速率受吡啶环上,X,基团的影响，当吡啶环上有,排电子基团，,配体碱性增 加，,Co,3+,离子上电荷密度增加，,Co-,Cl,键减弱反应加快，,这也说明水解速率与未离去的配体有关，与解离机理一致,4.,在某些情况下，已可证实中间体的存在,5.,一些化合物酸式水解常伴有立体化学的变化，原来的反式或顺式水解后得到,顺式和反式的混合产物,，发生立体化学变化的原因被认为是与过渡态的几何构型有关，如下图：,由图,a,看出，反式配合物经由机理记录里长生的物配位四方锥中间体仍得到方式产物,经由三角双锥的中间体，进入配体可以从不同的方向,进攻，产生立体化学变化，,若单从统计学角度考虑，产物中应有,66.7,顺式产物和,33.3,反式,对顺式配合物也作了类似的分析，结果表明经由四方,锥中间体仍为顺式产物，经由三角双锥可得,83.3,的顺式和,16.7,的反式产物,-,X,+Z,Co(en),2,YX,n+,+H,2,O Co(en),2,Y H,2,O,(n+1)+,+X,-,Co(en)2YX,n+,顺式含量,/,反式含量,/,trans-Co(en)2Cl2,n+,35,65,trans-Co(en)2OHCl,n+,75,25,trans-Co(en)2NCSBr,n+,45,55,cis-Co(en),2,Cl,2,n+,100,0,cis-Co(en),2,OHCl,n+,100,0,cis-Co(en),2,NH,3,Cl,n+,84,16,一些,Co(),配合物水解的立体化学变化,从上表可以看出：反式配合物常发现有立体化学变化，顺式配合物则较少有,原因,：,发现在反式配合物中发生立体化学变化的是那些含有能提供,p,电子的配体，如,Y,为,Cl,-,、,OH,-,、,NCS,-,等配体，当,X,解离后它们可与金属的空轨道形成,键,，但这种成键作用只有当形成,三角双锥,时才发生。,对于顺式配合物，形成的四方锥中间体，配体,Y,上的孤对电子就可与金属离 子发生成键作用，不需重排。因而很少出现立体化学的变化。,二,.,碱式水解,碱式水解的反应速率是一个,二级反应,，其中包括,OH,-,的浓度。这可以作为碱式水解反应以,缔合,机理进行的一个证明。但按此反应机理不能 解释以下现象：,1.,影响反应速率的只有,OH,-,配体，其他配体对反应 速率的影响远不如,2.,那些不含有能解离质子的配合物如,Co(py),4,Cl,2,和,Co(CN),5,Cl,通常发现水解较慢，且反应速率受,OH,-,浓 度的影响不大,共轭碱解离机理,第一步：配合物失去质子生成共轭碱,第二步：共轭碱解离出,Cl,-,形成五配位的中间体,（,速率决定步骤,）,第三步：中间体与,H,2,0,迅速反应生产产物,（,conjugate base,dissociative,mechanism D-CB,机理）,3.,异构化和外消旋作用,配合物的异构化作用也涉及配体的取代或交换，异构化作用有多种，在此研究较多的是顺反异构和键合异构,顺反异构,这类反应的典型例子是,cis-Co(en),2,Cl,2,+,和,trans-Co(en),2,NH,3,OH,2+,的异构化，前者反应为：,cis-Co(en),2,Cl,2,+,trans-Co(en),2,Cl,2,+,同位素示踪实验表明在异构化的过程中已配位的,Cl,-,和同为素,Cl,-,离子之间有交换发生，且这种交换不是经由直接取代进行，异构化中存在以下平衡：,Co(en),2,Cl,2,+,+,H,2,O,Co(en),2,H,2,O,Cl,2+,+,Cl,-,Co(en),2,H,2,O,Cl,2+,+,H,2,O,Co(en),2,（,H,2,O,）,2,3+,+,Cl,表明在异构过程中没有发生螯合环的打开，最可能的中间体是五配位的三角双锥体,紫色,绿色,反应过程：,在,trans-Co(en),2,NH,3,OH,2+,的例子中，异构化过程没有发生,OH-,或,NH,3,与游离配体的交换，但乙二胺配体的完全解离是不可能的，这会引起配合物的分解而不是发生异构。,因此，反应最可能的是在,分子内部,进行，乙二胺配体发生部分解离，形成,单齿配体,。反应机理为：,键合异构,Co(NH3),5,NO,2,2+,的异构化：,反应涉及,NO,2,2-,基从,O,配位变化到,N,配位，在水溶液中进行含,18,O,的同位素实验，结果表明产物中不含同位素,18,O,，说明在异构化过程中没有与水溶液中游离的,NO,2,2-,发生交换，反应机理可认为是涉及分子内的取代,在其他例子中也有键合异构通过解离机理进行的,一种旋光异构体转变成另一种旋光异构体，形成等物质的量的混合物而不显示光学活性。,分子间机理：,先解离后缔合，要求配体的交换速率不能低于外消旋速率。,分子内机理,：,经由螯合配体一端断开形成单齿配体，然后配位形成旋光异 构体或者通过各种扭变进行。,扭变机理,主要有两种：,三角扭变,和,斜方形扭变,外消旋作用：,平面正方形配合物的取代反应,平面正方形配合物的配位数比八面体配合物少，配体间的排斥较小，且金属离子的,p,x,和,s,轨道与配体轨道的作用较弱，可用来键合外加配体，这些因素使得平面正方形的取代反应有利于以缔合机理进行。,在,Pt,2+,配合物的取代反应中，由于溶剂分子也可能作为配体，使取代机理出现了复杂的情况，如一些取代反应的速率方程具有两项,K,Y,历程：进入配体,Y,与配合物,ML,3,X,形成五,配位的过渡态和中间体，反应胺,缔合机理进行。,K,S,历程：首先溶剂分子进入配合物，形成五,配位的过渡态，接着失去,X,配体，,进入配体,Y,取代溶剂分子,上式表明取代反应可经由两种不同历程进行,进入配体和离去配体的影响,从前面讨论可知以,KY,历程那个进行的反应，其取代速率会受进入配体的较大影响。产生这种影响的原因是,配体的亲核性,。进入配体的亲核性可通过下列方程式估计：,lg(K,Y,/K,S,)=,sn,Pt,n,Pt,为进入配体对,Pt,的,亲核常数,，,s,为,区别因子,只要测得取代速率常数,K,Y,和,K,S,，就可计算出进入配体的亲核常数,某些配体更容易促使处于其反位的配体离去和取代，这种配体对其反位配体取代 速率的影响称为,反位效应,反位效应,完全是一种,动力学现象,，它的典型例子大多限于,Pt,2+,的配合物，,反位效应的大小顺序,：,H,2,OOH,-,NH,3,胺类,Cl,-,Br,-,SCN,-,I,-,NO,2,-,C,6,H,5,-,CH,3,-,S,C(NH,2,),2,膦类,胂类,H,-,Pd,2+,Ni,2+,因为,Pt,2+,的体积最大，最易极化,正方形配合物中只有金属离子的,dz,2,或,dx,2,-y,2,能与离去配体,X,和其反位配体,T,的轨道进行,成键,。,若五配位的中间体取,三角双锥,构型，金属离子的,d,轨道就可与处在三角平面上的离去配体,X,、进入配体,E,和反位配体,T,进行,成键。,若反位配体,T,有,空的,轨道,，就可与金属离子形成,反馈键,，从而降低金属离子上的电子概率密度，使其更容易接受进入配体,E,，有利于三角双锥中间体或过渡态的形成和稳定，导致取代速率的加快。,键理论：,因此：强的,成键配体如,CN,-,、,CO,和,NO,及,PR,3,和,SR,2,的反位效应较强,本处讨论的电子转移主要涉及一个或两个电子在过渡金属,d,轨道之间的转移,通常分为两类反应：,外层反应和内层反应,外层反应,：,金属离子的配位层保持不变，电子在还原剂和氧化剂之间发,生简单的跃迁，反应过程没有键的断裂和形成。如反应：,Fe(CN),6,4-,+IrCl,6,2-,Fe(CN),6,3-,+IrCl,6,3-,在配合物中金属离子有不同氧化态时，金属配体间的距离时不同的。上述反应中当一个电子从,Fe(CN),6,4-,的,t,2g,轨道跃迁到,IrCl,6,2-,，应生产具有较短,Fe-CN,键的,Fe(CN),6,3-,。,但根据,Franck-Condon,原理：电子的运动要比原子的运动快得多，因此在一个电子转移期间明显的原子重排是不可能的，这就使得,Fe(CN),6,3-,处于一个振动的,激发态,，同样,IrCl,6,3-,也处于激发态，这种附加的振动能构成反应的,能垒,，可以通过在电子转移前反应物分子发生畸变（或重排）得以部分克服。,这种涉及反应物分子得键得伸长和压缩的畸变所需要的活化能称为,重排能或位垒。,电子转移反应：,外层反应中，电子转移涉及的轨道时成键或反键轨道时，重排能大，涉及非键轨道时，重排能小。,当涉及到电子自旋态的改变时，重排能也大。,氧化剂和还原剂之间首先发生取代，通过桥连两个金属离子的配体形成一个双核的过渡态，电子通过桥配体转移，反应过程中伴随有键的断裂和生成。,(NH,3,),5,CoCl,2+,+Cr(H,2,O),6,2+,(NH,3,),5,Co,-,Cl,-Cr,(H,2,O),5,4+,+H,2,O,(NH,3,),5,Co,-,Cl,-Cr,(H,2,O),5,4+,(NH,3,),5,Co,-,Cl,-Cr,(H,2,O),5,4+,(NH,3,),5,Co,-,Cl,-Cr,(H,2,O)5,4+,Co(H,2,O),6,2+,+5NH,3,+Cl-Cr(H,2,O),5,2+,内层反应,：,如下反应：,由于,Cr(H,2,O),6,2+,是活性的，,(NH,3,),5,CoCl,2+,可以在,Cr(H,2,O),6,2+,上发生取代，,通过,Cl,原子与,Cr,2+,配位，形成双核过渡态，接着电子通过桥,Cl,转移，由于生成的,Cr,3+,的配合物是惰性的，,Co,2+,配合物是活性的，因此电子转移以后必定是,Co,2+,和,Cl,-,之间的键断开，,Cl,-,转移到,Cr,3+,上,1.,反应物中至少有一种必须是,取代活性,的,2.,合适的,桥配体,，至少具有,两对孤对电子,。如：,X,-,OH,-,NCS,-,N,3,-,SO,4,2-,CH,3,CO,2,-,等，通常,H,2,O,不可作为桥配体。,具有离域,电子的配体做桥配体时，传导电子特别好,发生内层反应要求：,电子转移的,Marcus,理论,电子转移过程的,活化能,：,G=(,/4)(1+G,/,),2,G,为电子转移反应的标准自由能，,为内层重排能和外层重排能之和。,对于上述的一些电子转移过程，可简化为,Macrus,方程：,k,2,=fk,1,k,2,K,k,1,，,k,2,是氧化还原过程涉及的两个电对的交换速率常数，,K,是有标准自有能决定的总反应的平衡常数，,f,是由速率常数和扩散系数组成的复合参数，近似计算中为,1,则有：,2lnk=lnk,1,+lnk,2,+lnK,或,2 G=G,1,+G,2,+G,根据,Marcus,理论，电子转移过程的活化能与反应过程的标准自由能变直接相关。,对于,吸热反应,，产物曲线较高，导致交叉点上移，反应有较高的活化能，见图,a,对于,放热反应,，产物曲线较低，导致交叉点下移，活化能较低，见图,b,当为,强放热反应,时，交叉点处于反应物能量最低点的左侧，交叉点的高度反而升高，这个强放热但电子转移反应速率变慢的区域称为,Marcus,翻转区,见图,c,一分子氧化剂和一分子还原剂得失的电子数不等，若相等则称为,补偿反应。,一个非补偿反应的例子,:,2Fe,2+,+Tl,3+,2 Fe,3+,+,Tl,+,可有两种反应机理：,一,.,通过两步，每步转移一个电子：,Fe,2+,+Tl,3+,Fe,3+,+Tl,2+,Fe,3+,+Tl,2+,Fe,3+,+,Tl,+,二,.也是通过两步，第一步转移两个电子：,Fe,2+,+Tl,3+,Fe,4+,+,Tl,+,Fe,4+,+Fe,2+,2,Fe,3+,实验表明当反应体系加入,Fe,3+,反应速率降低，而加入,Tl,+,则没有影响，说明反应经由前者单电子转移形成中间体的机理进行。,非补偿反应：,主族元素的反应,主族元素化合物的反应及机理涉及各种反应类型。以下将结合一些实例加以介绍,一些重要的,A,主族元素的特征取代反应：,3H,-,+BF,3,BH,3,+3F,-,4H,-,+AlCl,3,AlH,4,-,+3Cl,-,这两个反应提供了合成重要化合物,B,2,H,6,和,LiAlH,4,的方法。,目前认为反应首先时强碱,H,-,与,B,和,Al,配位形成,HBF,3,-,和,HAlCl,3,-,，接着经由,I,机理，,H,-,取代碱性较弱,F,-,和,Cl,-,R,2,O,R,2,O,一,.,取代反应,二,.,加成消去反应,A,族元素形成的缺电子化合物与配体的反应可作为加成反应的例子，其逆反应为消去反应,BF,3,+NH,3,F,3,BNH,3,F,3,BNH,3,+M,BF,3,和,NH,3,首先加合成四面体结构的过渡态，接着迅速与体系中其他分子,M,碰撞，除去多余的能量后生成产物,F,3,BNH,3,三,.,自由基反应,含氮氧化合物的反应可作为这类反应的例子：,2N,2,O,5,2,N,2,O,4O,2,实验表明反应的速率定律只与,N,2,O,5,有关，是一级反应。但并不能认为上述反应是单分子反应，因为一个,N,2,O,5,分子的过渡态不能直接得到产物。现提出的机理认为是自由基历程,慢,快,M,N,2,O,5,NO,3,+,NO,2,快,NO,3,+,NO,2,NO,2,+,O,2,+,NO,慢,NO+,NO,3,2,NO,2,2,NO,2,N,2,O,4,实验中观察到当体系,NO,的量增加，,N,2,O,5,的分解速率也增大，这与上述机理相一致，显然和的反应导致分解的加快,四,.,定时反应,反应物开始混合以后的某一时刻突然可观察到产物出现的一类反应成定时反应。假如固定反应物的浓度和反应的温度，则产物的出现是在反应物混合以后的一定时间内发生。,2IO,3,-,+5HSO,3,-,+2H,+,I,2,+5HSO,4,-,+H,2,O,当过量的与开始混合后的某一时刻可观察到的突然出现，上述反应包括三组反应：,k,1,k,3,K,-1,k,2,（,1,）,IO,3,-,+3,HSO,3,-,3HSO,4,-,+,I,-,（,2,）,IO,3,-,+,I,-,+,H,2,I,2,+3H,2,O,（,3,）,I,2,+HSO,3,-,+H,2,O2 I,-,+HSO,4,-,+2H,+,由于反应,（,1,）比（,1,）快得多，因此由反应（,1,）产生得一经形成就立即小时，知道实际耗尽时才观察到得生成。因此，若适当控制条件，就可以定时得观察到的出现。,上述第一步反应认为涉及以下三个氧原子转移过程：,IO,3,-,+,HSO,3,-,HSO,4,-,+,HIO,2,HSO,3,-,+,HIO,2,HSO,4,-,+,HIO,HIO+HSO,3,-,HSO,4,-,+,I,-,+H,+,第二、三组也都各自包含几步反应。,慢,慢,催化反应,均相催化,：催化剂为可溶性物质，反应在溶液中进行。选择性高，但分离困难,多相催化：,催化剂是不溶性的金属或化合物，反应主要在气相（或溶液）,中进行。操作方便，催化活性较高,1.,酸碱催化,一些反应因反应物（或其中的一种）与酸或碱作用而加速。酸碱催化特别是固体酸碱催化已广泛应用于有机合成和石油炼制，如酯的水解、芳烃的烷基化、环氧氯丙烷水解为甘油、烃类的催化裂解等的工业催化过程。,催化反应可分为两大类：,羧酸的水解反应：,研究表明，在酸性条件下其反应过程为：,首先是质子转移到酯的醇基氧原子上，然后水分子进攻羧基碳原子生成中间体，中间物解离出醇分子，最后放出,H,生成羧酸。,2.,金属离子的催化,金属离子催化的一类重要反应是,过渡金属配合物的水合反应,。如下反应：,CO(NH,3,),5,Cl,2+,+Hg,2+,CO(NH,3,),5,(OH,2,),2+,+,HgCl,+,由于,Hg,2+,与,Cl,-,的配位作用，增加了配体,Cl,-,的活性，使其容易发生解离，从而加速了水合反应的进行。,金属离子催化的另一类重要反应是,酯和肽的水解,。这类反应在生物体内显得尤为重要,.,水解是由于有机分子在金属离子上的配位，引起分子中电子密度的改变，从而有利于亲核基（,OH-,和,H,2,O,）的进攻。,在生物体内，各种肽链的水解需要金属酶的参加，金属酶使生物体的催化剂，它不仅影响生物体内的反应速率，而且可以降低一种反应产物的活化能而抑制另一种产物的生成。,在非水溶剂中的反应,化学反应中溶剂的作用常会对反应的历程和反应的产物起重要的影响，这就需要我们对溶剂的性质以及在反应体系中起的作用有所了解。,1.,溶剂的熔点和沸点，决定了溶剂处于液态的温度范围,2.,溶剂与溶质间的溶剂化作用。来源于,van,der,Waals,力和偶极的相互作用或溶剂和溶质的酸碱相互作用,通常，碱性溶剂如液氨有利于溶解酸性溶质，酸性溶剂如无水硫酸则促进碱性溶质的溶解。非极性溶剂有利于溶解非极性溶质，极性溶剂有利于溶解极性共价化合物和离子化合物,碱性溶剂液氨,液氨具有特别显著的,类水性质,，它是一种无色液体，作为溶剂,NH,3,分子也可发生缔合，但缔合度比水分子要小，液氨沸点比较低，但蒸发热较高。,溶剂,NH,3,分子自动电离：,2NH,3,NH,4,+,+NH,2,-,K,电离,10,27,其电离常数要比水的,K,W,小得多，但同样可以建立类似水体系得,pH,标度：,pH=0(1mol.L,-1,NH,4,+,),pH=13.5(NH,4,+,=NH,2,-,),pH=0(1mol.L,-1,NH,2,-,),溶液,pH,小于,13.5,即为酸性，大于,13.5,即为碱性，等于则为中性,在液氨中的溶解度,物质在液氨中得溶解性与水有很大不同，液氨的,介电常数,（,22,）比水（,81.1,）要小得多，这就降低了溶解离子化合物的能力。,另外，,NH,3,比水的碱性强可与一些金属离子如,Ni,2+,Ag,+,Cu,2+,和,Zn,2+,配位，从而增加这些离子化合物在液氨中的溶解度,与水溶剂相比，水分子与溶质的,偶极作用,是主要的，在液氨中,NH,3,分子与溶质的,van,der,Waals,力和偶极的相互作用近似相等。因此极性分子在液氨中溶解度不如水，而非极性分子和含有较多电子的容易极化的物质则较易溶。,液氨能溶解一些金属,，如碱金属，碱土金属,Ca,、,Sr,、,Ba,和稀土金属,Eu,、,Yb,形成金属氨溶液。根据研究，认为在液氨中存在下列平衡：,M,M+,e(NH3)x,-,2M,M,2,e(NH3)x,-,+M M,-,由于溶液中存在这些物种，使得溶液具有导电性，且有很高的迁移率，导电性主要有溶剂化电子承担。这些未成对得电子使溶液有顺磁性。溶剂化的电子具有很强的还原性，因此,碱金属氨溶液是很好的还原剂,金属氨溶液,溶剂化电子在其他溶剂如水中也能产生，只是水合电子的寿命很短，极不稳定而已。,液氨中的反应,除氧化还原反应外，液氨中通常还可以发生下列几类反应：,1.,氨合反应：溶剂氨分子与,Lewis,酸的直接配位，如：,CrCl,3,Cr(NH,3,),6,Cl,3,2.,氨解反应：,BCl,3,+3NH,3,B,(NH,2,),3,+3HCl,3.,酸碱反应：酸与碱反应而生成溶剂氨分子，如：,NH,4,I+KNH,2,KI+NH,3,4.,非酸碱反应：在液氨溶剂中这是一类重要的反应，其中许多是利用溶,解度的关系进行。如在水溶液中的反应为：,BCl,2,2AgNO,3,2AgCl,（沉淀）,+Ba(NO,3,),2但在液氨中反应向相反方向进行,2,AgCl+Ba(NO,3,),2,B,a,Cl,2,（沉淀）,2AgNO,3,上述反应中,Ba(NO,3,),2,和,AgNO,3,在水和液氨中都是可溶的，,AgCl,和,B,a,Cl,2,在这两种溶剂中的溶解度的差别是因溶剂效应的不同引起的。水对,Cl,-,溶剂作用比氨强，但氨使,Ag,+,溶剂化比水强，在水中,Ag,+,和,Cl,-,离子的溶剂化能比晶格能小，不溶，在氨中则相反，可溶。对,B,a,Cl,2,，,B,a,2,离子在水中溶剂化作用要比在氨中强，因此可溶于水而不溶于氨,酸性溶剂无水硫酸和氟磺酸,硫酸具有较大的黏度,，这是因,H,2,SO,4,分子间可形成氢键，有较高的,缔合度,。它是一个较强的氧化剂，其强度随浓度增大而增大。在硫酸浓度小于约,12mol.L,-1,时,H,+,被还原，超过时,H,2,SO,4,被还原成,SO,2,硫酸介电常数比水高，是一个离子化合物较好的溶剂，且溶质电离产生的负离子和,H,2,SO,4,分子可通过氢键产生溶剂化作用，进一步促进溶质的电离。,氟磺酸（,HSO,3,F,）,有较低的熔点、不太高的沸点和低的黏度，除去,HF,后的纯溶剂不腐蚀玻璃，因而可在普通的玻璃容器中操作且作为合成介质后容易从产物中除去。,纯的氟磺酸与其他任何酸（除焦硫酸外）相比有更强提供质子能力。是进行某些不平常氧化还原反应的优良介质。HSO,3,F,溶剂的电离：,2 HSO,3,F,H,2,SO,3,F,+,+SO,3,F,-,K=10,-8,碱与其反应，生成,SO,3,F,-,，酸与其反应，生成,H,2,SO,3,F,+,，,例如：,HA+HSO,3,F H,2,SO,3,F+A-,质子惰性溶剂,第一类：,如,CS,2,、,CCl,4,、正己烷和苯，它们主要通过色散力作用。作用力很弱，容易分开。容易极化的溶质和非极性化合物易溶，离子化合物和分子极性高的不溶。,第二类：,如二甲亚砜（,DMSO,）,乙氰等，它们有高的极性，不发生明显的电离，但出于它们的极性，这些溶剂是很好的配位溶剂。根据,Lewis,酸碱理论，它们是碱，可与酸溶质反应：,CoBr,2,+6DMSO,Co(DMSO),6,+2Br,-,这类溶剂的范围很广，通常可根据溶剂溶质间的哪种作用力占优势,对这些溶剂分成三类。,第三类：,分子极性高，容易发生溶剂分子间、溶剂和溶质分子间以及溶质分子间离子转移反应的一类，如：,POCl,3,、,BrF,3,、,SbCl,5,、,IF,5,、,SO,2,等。离子转移反应的例子有：,SbCl,5,+POCl,3,SbCl,6,-,+POCl,2,+,其中研究最多的是,SO,2,，在,SO,2,作溶剂中进行的反应，可分为以下几类：,（,1,）形成溶剂化物,碱金属、碱土金属、铵离子的卤化物等在,SO,2,中可行成溶剂合物。,SO,2,与盐的摩尔比通常为,1,到,4,，产物为红色或黄色。,（,2,）溶剂分解反应,PCl,5,在,SO,2,中的溶剂分解：,PCl,5,SO,2,POCl,3,SOCl,2,(3),复分解反应,这是一类基于溶解度关系的反应，典型的例子有：,KI+HCl(g,),KCl,(,沉淀,)+,HI(g,),(4),配位反应,SO,2,作为配体形成配合物，如羰基化合物,Fe,2,(CO),9,转变成红色的,Fe,2,(CO),8,SO,2,，,Ir(Cl)(CO)P(C6H5),3,2,转变成,Ir(Cl)(CO)(,SO,2,)P(C6H5),3,2,。,此外，液态,SO,2,可作为一些反应的惰性介质，,例如无水,HBr,的制备：,Br,2,(l)+2H,2,O+,SO,2,(l)2HBr(g)+H,2,SO,4,