电位分析法3-6.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,第十章电位分析法,第三节,离子选择性电极的性能参数,一、,能斯特响应、线性范围及检测下限,二,、,选择性系数,三、响应时间,四、内阻,*,一、,Nernst,响应斜率、线性范围与检出限,以离子选择电极的,电位,对响应离子,活度的对数,作图，,斜率为：,S,=2.303,RT,/,nF,（,25,时值为,59mV/n,）,线性范围：,直线部分,C-D,检测下限：,图中校正曲线的延线与非,Nernst,响应区,(弯曲部分,),切线的交点所对应的活度。,*,二、电位选择性系数,离子选择电极除对某特定离子,i,z+,有响应外，溶液中共存离子,j,z+,对电极电位也有贡献。这时，电极电位可写成,i,为特定离子，,j,为干扰离子；,对阳离子响应的电极，,K,后取正号；,对负离子响应的电极，,K,后取负号。,(10-21),*,K,i,j,pot,称之为电极的选择性系数，其意义为：在相同的测定条件下，待测离子和干扰离子产生相同电位时待测离子的活度,i,与干扰离子活度,j,的比值，即：,通常,K,i,j,pot,V,s,，可认为溶液体积基本不变。浓度增量为：,c,=,c,s,V,s,/,V,0,再次测定工作电池的电动势为,E,2,：,*,此法的优点是仅需一种标准溶液，操作简单快速，适用于组成比较复杂，份数较少的试样。为获得正确结果，必须保证加入标准溶液后，试液离子强度无显著变化。,可以认为,2,1,。，,2,1,。则：,*,例,测定某样品溶液中的钾离子含量。取该试液,50.0ml,，用钾离子选择电极测得电动势值为,-104mV,，添加,0.1000mol,L,-1,KCl,标准溶液,0.5ml,，测得电动势为,-70mV,。测量得到钾电极的响应斜率为,53.0mV/pK,，试计算样品溶液中钾离子的浓度。,解：,样品溶液中钾离子浓度为,2.93,10,-4,molL,-1,*,四、影响电位测定准确性的因素,测量温度,温度对测量的影响主要表现在对电极的,标准电极电位,、,直线的斜率,和,离子活度,的影响上，有的仪器可同时对前两项进行校正，但多数仅对斜率进行校正。温度的波动可以使离子活度变化而影响电位测定的准确性。在测量过程中应尽量,保持温度恒定,。,线性范围和电位平衡时间,一般,线性范围,在10,-1,10,-6,mol/L，,平衡时间越短越好。测量时可通过,搅拌,使待测离子快速扩散到电极敏感膜，,以,缩短平衡时间。测量不同浓度试液时，应由,低到高测量,。,*,溶液特性,在这里溶液特性主要是指溶液,离子强度,、,pH,及,共存组,分等。溶液的总离子强度保持恒定。溶液的,pH,应满足电极的要求避免对电极敏感膜造成腐蚀。,干扰离子的影响表现在两个方面,：一是能使电极产生一定响应，二是干扰离子与待测离子发生络合或沉淀反应。,电位测量误差,当电位读数误差为1,mV,时,，对于一价离子，由此引起结果的相对误差为,3.9%,对于二价离子,则相对误差为,7.8%。,故电位分析多用于测定低价离子。,相对误差,=c/c100%=k,i,j,a,j,n,i,/n,j,100%,P,230,:,例,10-1,*,指示电极：,pH,玻璃膜电极,参比电极：饱和甘汞电极,五、直读法测量溶液的,pH,Ag,AgCl|HCl|,玻璃膜,|,试液,溶液,KCl(,饱和）,|Hg,2,Cl,2,（固），,Hg,玻璃,液接,甘汞,*,Ag,AgCl|HCl|,玻璃膜,|,试液,溶液,KCl,(,饱和）,|,Hg,2,Cl,2,（固），,Hg,E,玻璃,E,液接,E,甘汞,电池电动势为：,常数,K,包括：,外参比电极电位,、,内参比电极电位,、,不对称电位,、,液接电位,。,*,pH,的实用定义（比较法来确定待测溶液的,pH,）,两种溶液：,pH,已知的标准缓冲溶液,s,和,pH,待测的试液,x,。,测定各自的电动势为：,若测定条件完全一致，则,K,s,=,K,x,两式相减得：,若以,pH,玻璃电极作为正极，饱和甘汞电极作为负极，则关系式为：,S=2.303RT/F,*,pH,基准缓冲溶液的,pH,s,值式中,pH,s,已知，实验测出,E,s,和,E,x,后，即可计算出试液的,pH,x,。,IUPAC,推荐上式作为,pH,的实用定义,通常也称为,pH,标度。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液,pH,接近的标准缓冲溶液，减小测定误差。,*,例,1,计算下列电池的电动势，并标明电极的正负极。,已知,E,(Ag,AgCl)=0.222V,E(SCE)=0.2438V.,Ag,AgCl0.1mol,L,-1,NaCl,1,10,-3,mol,L,-1,NaFLaF,3,0.,1mol,L,-1,KFSCE,解：,内参比电极的电位为：,E,(Ag,AgCl)=,E,(Ag,AgCl)-0.059lg,a,Cl,-,(,内,),膜电位为：,E,膜,=E,外,-E,内,=0.059lga,F,-,(,内,),/,a,F,-,（外）,离子选择电极的电位为：,E(,电极,)=,E,(Ag,AgCl)+,E,膜,=E,(Ag,AgCl)-0.059lg,a,Cl,-,(,内,),+,0.059lga,F,-,(,内,),/,a,F,-,（外）,=E,(Ag,AgCl)-0.059(lg,a,Cl,-,(,内,),-,0.059lga,F,-,(,内,),+0.059lg,a,F,-,（外）,),=0.222-0.059lg(0.1,0.1/1 10,-3,),=0.163V,E(,电池,)=E,SCE,-E,电极,=0.2438-0.163=0.0808,V,饱和甘汞电极为正极，离子选择电极为负极。,*,例,2,用,pH,玻璃电极测定,pH=5.0,的溶液，其电极电位为,43.5mV,测定另一未知溶液时，其电极电位为,14.5mV,，若该电极的响应斜率,S,为,58.0mV/pH,试求未知溶液的,pH,值。,解：,pH,试液,=5.0-(14.5-43.5)/58.0,=5.0+0.5,=5.5,玻璃电极的电位与试液,pH,值的关系：,E,玻璃,=,E,内参,+,E,膜,=,K,-(2.303RT/nF)pH,试液,=K-SpH,试液,由已知可得：,43.5=K-5.0S,14.5=K-SpH,试液,*,例,3,用玻璃电极测定,pH,为,6.86,的磷酸盐溶液，其电池电动势为,-60.5mV,。测定样品溶液时，电池电动势为,16.5mV,。该电极的响应斜率,S,为,59.0mV/pH,，计算样品溶液的,pH,值。,解：,样品溶液的,pH,值为,8.17,*,例,4,称,2.00g,一元酸,HA(,相对分子质量为,120),溶于,50mL,水中，用,0.200molL,-1,NaOH,溶液滴定，用标准甘汞电极,(NCE),作正极，氢电极作负极，当酸中和一半时，在,30,下测得,E=0.58V,，完全中和时，,E=0.82V,，计算试样中,HA,的质量分数。（,30,时，S=0.060,）,解：,PtH,2,(100kPa),HA(c,1,)-A,-,(c,2,)NCE,标准氢电极：,H,2,-2e=2H,+,E,(2H,+,/H,2,),=E,(2H,+,/H,2,)+SlgH,+,=0.060lgH,+,=-0.060pH,E=E(NCE)-E,(2H,+,/H,2,)=,E(NCE)+,0.060pH,*,当酸中和一半时：,pH=pKa=5.00,当酸完全中和时：,化学计量点时，生成产物为,A,-,HA+OH,-,=H,2,O+A,-,n,NaOH,=n,HA,=n,A-,c,NaOH,V,NaOH,=c,A-,V,A-,0.200,V,NaOH,=010(50+V,NaOH,)V,NaOH,=50mL,*,化学计量时滴入,NaOH,的体积为,50mL,*,例,以镁离子流动载体电极和饱和甘汞电极组成下列电池，测定,Mg,2+,。当,Mg,2+,的浓度为,1,10,-1,molL,-1,时，测得电池电动势为,0.275V,，换上未知浓度的,Mg,2+,溶液，测得电动势为,0.354V,。该电极的响应斜率为,29.5mV/pM,。试计算未知液的,Mg,2+,浓度。,Mg,电极,Mg,2+,KCl,（,3.5molL,-1,）,Hg,2,Cl,2,Hg,解：,测量已知溶液和未知溶液的电池电动势,E,S,和,E,x,分别表示为：,两式相减，得：,求得：,Mg,2+,x,=2.1,10,-5,molL,-1,*,第十章电位分析法,第五节,电位滴定法,第六节,电位分析法的应用,一、,电位滴定终点的确定方法,二,、,电位滴定指示电极的选择,三、电位分析法的应用,电,位滴定分析法,potentiometric titration,电位滴定装置与滴定曲线,每滴加一次滴定剂，平衡后测量电动势。,关键:确定滴定反应的化学计量点时,所消耗的滴定剂的体积。,快速滴定寻找化学计量点所在的大致范围。,突跃范围内每次滴加体积控制在0.1,mL。,记录每次滴定时的滴定剂用量（,V,）,和相应的电动势数值（,E,），,作图得到滴定曲线。,通常采用三种方法来确定电位滴定终点,。,一.电位滴定终点确定方法,(1),E,-,V,曲线法,：,图,（a）,简单，准确性稍差。,(2),E,/,V,-,V,曲线法：,图（,b）,一阶微商由电位改变量与滴定剂体积增量之比计算之。,曲线上存在着极值点，该点对应着,E,-,V,曲线中的拐点。,(3),2,E,/,V,2,-,V,曲线法：,图（,c）,2,E,/,V,2,二阶微商。,计算：,1,、图解法确定终点,2,、二阶微商内插法确定终点,用图解法求终点既费时又不一定准确，所以常用二阶微商内插法计算终点。首先，计算出终点附近的几组二阶微商数据，然后在,2,E,/,V,2,数值刚好出现符号变化所对应的两个体积之间进行内插，求出二阶微商等于零的点所对应的体积即为终点,V,ep,。从表,10-7,可知。加入,24.30 mL,滴定剂时，,2,E,/,V,2,=+4.4 V/mL,2,，加入,24.40 mL,滴定剂时，,2,E,/,V,2,=-5.9 V/mL,2,，将其对应关系表示图,10-15,中。,滴定剂体积数,V/mL,24.30,Vep,24.40,2,E,/,V,2,V/mL,2,+4.4,0,-5.9,图,10-15,内插法求滴定终点,由图可见其,2,E,/,V,2,=0,的点对应的滴定剂体积为,V,ep,=24.30 mL+,（,24.40-24.30,）,mL/,（,4.4+5.9,）,4.4=24.34 mL,*,二、电位滴定指示电极的选择,电位滴定法应用较广，可用于各种滴定分析。但对不同类型的滴定应该选用相适应的指示电极。一般说来，酸碱滴定可选用,pH,玻璃电极；氧化还原滴定可选用铂电极；沉淀滴定可根据不同的滴定反应选择合适的指示电极。,*,（,1,）、酸碱滴定,指示电极：,常用,pH,玻璃电极,参比电极：,饱和甘汞电极,特别适用于：,非水滴定,并且可以进行某些极弱酸（碱）的滴定。,*,（,2,）、氧化还原滴定,指示电极：,一般采用,零类电极,（常用,Pt,电极）,参比电极：,饱和甘汞电极,氧化还原反应由于是电子得失的反应，所以氧化还原滴定都可适用。,*,（,3,）、络合滴定,参比电极：,饱和甘汞电极,指示电极：,根据被滴定金属离子的不同选择,一般为,Pt,电极或某种离子选择电极,如：滴定,Fe,3+,时可用铂电极；滴定,Ca,2+,时可用,Ca,2+,选择性电极。,*,（,4,）、沉淀滴定,参比电极：,饱和甘汞电极,指示电极：,根据不同的滴定反应选择。如：以,AgNO,3,标液滴定,Cl,-,、,Br,-,、,I,-,时，选用,Ag,电极为指示电极；以,Pb(NO,3,),2,滴定稀土硫酸盐时，选用,Pb,2+,选择性电极为指示电极。,*,三、电位分析法的应用,电位分析法的应用比较广泛。它作为成分分析的手段应用于环境保护、医药卫生、临床检验、农业、地质勘探等领域。在工业生产中它可用于自动在线分析。,