第11章 醛和酮.ppt

Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,*,Click to edit Master title style,:,李建,:,13477325960(625960),有机化学,第11章 醛酮和醌,Organic Chemistry,11.1,醛和酮的命名,11.2,醛和酮的结构,11.3,醛和酮的制法,11.4,醛和酮的物理性质,11.5,醛和酮的波谱性质,（自学）,11.6,醛和酮的化学性质,11.7,-,不饱和醛、酮的特性,11.8,乙烯酮 卡宾,11.9,醌,第十一章,目 录,第十一章 醛、酮和醌,醛、酮和醌,醛、酮和醌,概述,醛和酮的分类：,根据烃基的不同，可将醛、酮分为：,脂肪族醛、酮：,CH,3,CHO,，,CH,3,COCH,3,芳香族醛、酮：,C,6,H,5,CHO,，,C,6,H,5,COCH,3,；,饱和醛、酮：,CH,3,CHO,，,CH,3,COCH,2,CH,3,不饱和醛、酮：,CH,2,=CHCHO,，,CH,3,COCH=C(CH,3,),2,根据醛、酮分子中羰基的个数，可分为：,一元醛、酮，二元醛、酮等；,根据酮羰基所连的两个烃基是否相同，分为：,单酮：,CH,3,COCH,3,(R=R),混酮：,CH,3,COCH,2,CH,3,，,C,6,H,5,COCH,3,(R,R),概述,11.1,醛和酮的命名,11.1.1,普通命名法,酮的普通命名法是按照羰基所连接的两个烃基命名。,11.1,醛和酮的命名,11.1.2,系统命名法,分子中同时含有醛基和酮羰基时，以醛为母体：,选择含有羰基最长碳链作主链，从靠近羰基一端开始编号：,练习：,P379,习题,11.1 11.2,11.1,醛和酮的命名,11.2,醛和酮的结构,11.2,醛和酮的结构,11.3,醛和酮的制法,11.3.1,醛和酮的工业合成,(1),低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢,(2),羰基合成,(3),芳烃的氧化,11.3.2,伯醇和仲醇的氧化,11.3.3,羧酸衍生物的还原,11.3.4,芳环上的酰基化,11.3.5,同碳二卤化物水解,11.3.6,其他方法,第十一章 醛、酮和醌,醛和酮,的制法,11.3,醛和酮的制法,(1),低级伯醇和仲醇的氧化和脱氢,该过程为催化氢化反应的逆过程，产品纯度高。,11.3.1,醛和酮的工业合成,11.3,醛和酮的制法,(2),羰基合成,由,烯烃合成多一个碳的醛！,例,1,：,例,2,：,11.3,醛和酮的制法,(3),芳烃的氧化,甲基直接与芳环相连时，可被氧化成醛基。例如甲苯用铬酰氯、铬酐等氧化或催化氧化则生成苯甲醛：,乙苯用空气氧化可得苯乙酮：,11.3,醛和酮的制法,11.3.2,伯醇和仲醇的氧化,11.3,醛和酮的制法,11.3,醛和酮的制法,11.3.3,羧酸衍生物的还原,(,Rosenmond,还原,),三叔丁基,氢化铝锂，空间障碍大，还原性不及,LiAlH,4,二丁基氢化铝,11.3,醛和酮的制法,11.3.4,芳环上的酰基化,11.3,醛和酮的制法,加入,Cu,2,Cl,2,使反应可在常压下进行，否则需要加压才能完成。,Gattermann,-Koch,反应（由苯或烷基苯制芳醛）：,11.3,醛和酮的制法,11.3.5,同碳二卤化物水解,该法一般主要用于制备芳香族醛、酮。例如：,P383,习题,11.311.4,11.3,醛和酮的制法,11.3.6,其他方法,戊二醛,(,glutaraldehyde,),是一种优良的皮革和毛皮鞣剂。其制法如下：,西北轻院李临生等采用特殊催化剂，可使水解反应在常压下进行。,戊二醛还是很好的消毒杀菌剂；聚戊二醛可用于制造人工心脏瓣膜。,环状缩醛,戊二醛,11.3,醛和酮的制法,11.4,醛和酮的物理性质,物态：,CH,2,O,为气体；,C,2,C,12,醛、酮为液体；,C,13,以上醛、酮为固体。,沸点：,与分子量相近的醇、醚、烃相比，,b.p,：,醇醛、酮醚烃。,例,：,原因：,a.,醇分子间可形成氢键，而醛、酮分子间不能形成氢键；,b.,醛、酮的偶极矩大于醚、烃的偶极矩,溶解度,：,与醇相似。低级醛、酮可溶于水；高级醛、酮不溶于水。因为醇、醛、酮都可与水形成氢键：,11.4,醛和酮的物理性质,11.6,醛和酮的化学性质,11.6.1,羰基的反应活性,11.6.2,羰基的亲核加成,(1),与亚硫酸氢钠加成,(2),与醇加成,(3),与氢氰酸加成,(4),与金属有机试剂加成,(5),与,Wittig,试剂加成,(6),与氨的衍生物加成缩合,第十一章 醛、酮和醌,醛和酮的化学性质,11.6,醛和酮的化学性质,(1),-,氢原子的酸性,(2),卤化反应,(3),缩合反应,(a),羟醛缩合,(b),Claisen-Schmidt,缩合,(,c),Perkin,反应,(4),Mannich,反应,11.6.3,-,氢原子的反应,(1),氧化反应,2),还原反应,(3),Cannizzaro,反应,(,岐化反应,),11.6.4,氧化和还原,第十一章 醛、酮和醌,11.6,醛和酮的化学性质,11.6.1,羰基的反应活性,由于氧电负性大于碳，碳氧双键具有极性：,例：,(1),羰基的极性,11.6,醛和酮的化学性质,(2),亲电和亲核反应活性,从 的结构考虑：,a.,有双键，可以加成；,b.,稳定性,亲核试剂首先进攻！即发生亲核加成反应，其通式为：,11.6,醛和酮的化学性质,(3),电子效应和空间效应的影响,电子效应：,羰基碳愈正，有利于亲核加成；,空间效应：,羰基碳上连接的基团体积愈大，不利于亲核加成。,(4),羰基的反应活性,HCHO,CH,3,CHO,ArCHO,CH,3,COCH,3,CH,3,COR,RCOR,ArCOAr,活性：醛酮；脂肪族醛、酮芳香族醛、酮,p-NO,2,-C,6,H,4,-CHO,ArCHO,p-CH,3,-C,6,H,4,-CHO,羰基碳愈正，反应活性愈强,例外：,C,6,H,5,COCH,3,(CH,3,),3,C-CO-C(CH,3,),3,叔丁基的空间障碍特别大,!,11.6,醛和酮的化学性质,11.6.2,羰基的亲核加成,(1),与亚硫酸氢钠加成,反应范围：所有的醛、脂肪族甲基酮、八个碳以下的环酮。,反应活性：醛酮，脂肪族醛、酮芳香族醛、酮,11.6,醛和酮的化学性质,用途：,A.,鉴别醛酮,例：,B.,分离提纯醛酮,在酸或碱的浓度较大时，平衡反应朝着加成产物分解为原来的醛、酮的方向进行：,遇酸或碱分解,11.6,醛和酮的化学性质,C,制备,-,羟基腈,可以避免使用有毒的氰化氢，而且产率也较高。,11.6,醛和酮的化学性质,(2),与醇加成,醛加醇容易，酮困难。,反应式：,反应机理：,or,浓,H,2,SO,4,11.6,醛和酮的化学性质,缩醛具有双醚结构，对碱和氧化剂稳定，但遇酸迅速水解为原来的醛和醇,制备缩醛时必须用干燥,HCl,气体，体系中不能含水。,缩醛在酸性条件下可水解，可,制备某些特殊的醛。,11.6,醛和酮的化学性质,醛可与一元醇或二元醇生成缩醛或环状缩醛：酮只能与二元醇生成环状缩醛（因为五元、六元环有特殊稳定性）：,or,HOTs,11.6,醛和酮的化学性质,用途：,a.,保护醛基：,b.,制造,“,维尼纶,”,：,11.6,醛和酮的化学性质,(3),与氢氰酸加成,醛、脂肪族甲基酮、低级环酮可与,HCN,加成，生成,-,羟基腈：,有利于,CN,(,亲核试剂,),首先进攻，与醛、酮进行亲核加成反应。即：,实验证明：,OH,加速反应，,H,减慢反应。,Why,?,OH,-,可使,CN,-,增大：,11.6,醛和酮的化学性质,用途、意义：,制备,羟基酸、多一个碳的羧酸。,水解、酯化、,脱水同时进行,11.6,醛和酮的化学性质,(4),与金属有机试剂加成,RMgX,与甲醛反应，水解后得到多一个碳的,1,醇；,RMgX,与其他醛反应，水解后得到,2,醇；,RMgX,与酮反应，水解后得到,3,醇。,A,加,RMgX,用途：制,1,、,2,、,3,醇。例：,11.6,醛和酮的化学性质,同一种醇可用不同的格氏试剂与不同的羰基化合物作用生成。,例：用格氏反应制备,3,甲基,2,丁醇,方法,a,：,方法,b,：,由于乙醛及,2,溴丙烷都很容易得到，故方法,a,较为合理。,11.6,醛和酮的化学性质,B.,加有机锂,C,加炔钠,有机锂的亲核性和碱性均比格氏试剂强。,例如下列反应格氏试剂不能发生：,11.6,醛和酮的化学性质,D,Reformasky,反应,醛、酮与有机锌试剂进行亲核加成，再水解得到,-,羟基酸酯或,-,羟基酸的反应称为,Reformasky,反应。,11.6,醛和酮的化学性质,例：,有机锌试剂的生成：,11.6,醛和酮的化学性质,(5),与,Wittig,试剂加成,-Wittig,反应,醛、酮与磷叶立德,(,Wittig,试剂,),的反应，叫,做,Wittig,反应，是制,备烯烃的重要方法：,Wittig,试剂,Wittig,试剂即磷叶立德,(,Pylide,):,11.6,醛和酮的化学性质,11.6,醛和酮的化学性质,11.6,醛和酮的化学性质,(6),与氨的衍生物加成缩合,所有的醛、酮都能与,NH,3,及其衍生物反应。,但醛、酮与,NH,3,反应的产物不稳定，而与,NH,3,的衍生物反应的产物稳定。反应实际上为加成缩合反应：,简单记忆方法：,11.6,醛和酮的化学性质,反应实例：,11.6,醛和酮的化学性质,甲醛与氨的反应首先生成不稳定的,H,2,C=NH,，,然后很快三聚生成六亚甲基四胺：,11.6,醛和酮的化学性质,11.6.3-,氢原子的反应,的作用：,a.,亲核加成的场所；,b.,使,H,酸性增加：,在碱性条件下，,H,更容易掉下来，所以,H,的反应更容易在碱性介质中进行。,(1)-,氢原子的酸性,11.6,醛和酮的化学性质,(2),卤化反应,醛的活性更高：,11.6,醛和酮的化学性质,酸催化下进行的卤代反应可以停留在一元取代阶段：,机理：,酸的,催化作用是加速形成烯醇。,11.6,醛和酮的化学性质,碱催化下进行卤代反应速度更快，不会停留在一元取代阶段：,11.6,醛和酮的化学性质,讨论：,C,上只有两个,H,的醛、酮不起卤仿反应，只有乙醛和甲基酮才能起卤仿反应。,乙醇及可被氧化成甲基酮的醇也能起卤仿反应：,卤仿反应,含有,CH,3,CO,的醛、酮在碱性介质中与卤素作用，最后生成卤仿的反应。,11.6,醛和酮的化学性质,b.,合成：制备不易得到的羧酸类化合物。例：,a.,鉴别：,卤仿反应用途：,11.6,醛和酮的化学性质,(3),缩合反应,有,H,的醛在稀碱中进行。,高级醛得到,羟基醛后，更容易失水：,(a),羟醛缩合,11.6,醛和酮的化学性质,交错羟醛缩合：,四种产物，不易分离，无意义,但若采取下列措施：,a.,反应物之一为无,-H,的醛；,b.,将,无,-H,的醛,事先与稀碱溶液混合；,c.,再将有,-H,的醛,滴入。,则产物有意义。,例：,11.6,醛和酮的化学性质,酮的羟醛缩合反应比醛困难：,分子内的羟醛缩合：,(,解释,),11.6,醛和酮的化学性质,(b),Claisen-Schmidt,缩,合反应,芳醛与另一分子有,-H,的醛、酮发生交错羟醛缩合，生成,-,不饱和醛、酮。例：,11.6,醛和酮的化学性质,(c)Perkin,反应,芳醛与脂肪族酸酐，在相应酸的碱金属盐存在下共热、缩合，制备,-,不饱和酸。例如：,脂肪醛不易发生,Perkin,反应。,11.6,醛和酮的化学性质,(d),Mannich,反应,含有,-H,的醛、酮，与醛和氨,(,伯胺、仲胺,),之间发生的缩合反应。该反应可看成是氨甲基化反应：,-,氨基酮容易分解为氨,(,或胺,),和,-,不饱和酮，提供了一个间接合成,-,不饱和酮的方法。例如：,机理,11.6,醛和酮的化学性质,11.6.4,氧化和还原,(1),氧化反应,醛易氧化成酸：,RCHO RCOOH,O=KMnO,4,、,K,2,Cr,2,O,7,+H,2,SO,4,、,RCO,3,H,、,H,2,O,2,醛还能被一些弱氧化剂氧化RCHO RCOOH,O,Tollens,、,Fehlings,、,Tollens,：,AgNO,3,的氨溶液,Fehling,：,CuSO,4,与,NaOH,+,酒石酸钾钠混合液,11.6,醛和酮的化学性质,讨论：,a.,氧化性：,Tollens,Fehling,Tollens,可氧化所有醛（包括芳甲醛）；,Fehling,只氧化脂肪醛。,b.,用途：,鉴别醛酮。,合成：,例：,11.6,醛和酮的化学性质,在强氧化条件下，被氧化成碎片，无实际意义：,但工业上：,酮类一般不易被氧化。,11.6,醛和酮的化学性质,(2),还原反应,例：,11.6,醛和酮的化学性质,例：,11.6,醛和酮的化学性质,(3),Cannizzaro,反应,(,歧化反应,),浓碱中，无,H,的醛发生歧化反应。例：,若反应物之一是甲醛，则一定是甲醛被氧化，另一分子无,H,的醛被还原。例：,11.6,醛和酮的化学性质,11.7.1,亲电加成,-,不饱和醛、酮中，羰基降低了,C=C,的亲电反应活性。,以丙烯醛与氯化氢的加成为例：,总的结果，碳,-,碳双键上,1,2-,加成的产物。例如：,11.7,-,不饱和醛、酮的特性,11.7.2,亲核加成,通常情况下，碳碳双键不会与亲核试剂加成。在,-,不饱和醛、酮中，亲核试剂不仅能加到羰基上，还能加到碳碳双键上。,以,3-,丁烯,-2-,酮与氰化氢的加成为例。,11.7不饱和醛、酮的特性,讨论,空间障碍,:,亲核试剂主要进攻空间障碍较小的位置。,例如：,醛基比酮基更容易被进攻。,碱性强的试剂,(,如,RMgX,、,LiAlH4),在羰基上加成,(1,2-,加成,),：,11.7,-,不饱和醛、酮的特性,碱性弱的试剂,(,如,CN-,或,RNH,2,),在碳碳双键上加成,(1,4-,加成,),：,11.7,-,不饱和醛、酮的特性,11.7.3,还原反应,NaBH,4,、,LiAlH,4,选择性好，只还原羰基，不还原双键。,用催化加氢的方法还原,-,不饱和醛、酮，,C=C,比,C=O,更容易还原。,例如：,例如：,11.7,-,不饱和醛、酮的特性,11.8乙烯酮 卡宾,乙烯酮是最简单的不饱和酮，也可看作是乙酸分子内脱水所形成的酐。,乙烯酮常温下为气体,(b.p-56),，,有剧毒，性质活泼，易加成、聚合。,(1),乙烯酮,(CH,2,=C=O),制备：,性质：,A.,加成,11.8,乙烯酮 卡宾,以上反应相当于在,HA,中引入了 ，所以乙烯酮是一个很好的乙酰化剂。例如：,11.8,乙烯酮 卡宾,B.,聚合,11.8,乙烯酮 卡宾,(2),卡宾,乙烯酮在紫外光照射下分解生成卡宾,(,Carbene,),碳烯：,单线态,两未成键电子配对，占据同一轨道，能量高；,三线态,两未成键电子分占轨道，自旋平行，能量低。,卡宾的结构,11.8,乙烯酮 卡宾,由于卡宾的碳原子周围只有六个电子，缺电子，具有亲电性，可与,C=C,、,CC,发生亲电加成反应，生成三元小环：,卡宾还可与烷烃反应,(,插入反应,),：,11.8,乙烯酮 卡宾,11.9,醌,11.9.1,醌的制法,(1),由酚或芳胺氧化制备,(2),由芳烃氧化制备,(3),由其它方法制备,11.9.3,醌的化学性质,(1),还原,(2),加成反应,醌的制法及化学性质,第十一章 醛、酮和醌,11.9,醌,醌是作为相应芳烃的衍生物来命名的：,醌不具有芳香性，常常显示不饱和酮的性质。,11.9,醌,11.9.1,醌的制法,(1),由酚或芳胺氧化制备,11.9,醌,(2),由芳烃氧化制备,(3),由其它方法制备,11.9,醌,11.9.3,醌的化学性质,(1),还原,11.9,醌,(2),加成反应,1,4-,加成,11.9,醌,碳碳双键加成,双烯合成,综上所述，醌无芳香性，只具有不饱和酮的性质。,11.9,醌,本章重点,羰基上亲核加成反应（加,HCN,、,NaHSO,3,、,ROH,、,H,2,N,Y,、,RMgX,、,BrCH,2,COOC,2,H,5,等）,羟醛缩合反应、碘仿反应及,Cannizarro,反应,醛与,Tollens,及,Fehllings,的反应,羰基还原为羟基的反应，羰基还原为亚甲基的反应,水解、酯化、脱水同时进行：,遇酸或碱,分解,Mannich,反应的机理一般认为是：,亚铵离子,