液体混合物与溶液.ppt

单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第三章 液体混合物与溶液,第四章 多组分系统热力学,前一章对象为,单组分系统,（纯物质）或组成恒定的系统。,常见的系统绝大部分为,多组分系统或变组分系统,一些基本概念及名词术语：,多组分单相系统：是由两种或两种以上物质以分子大小相互均匀混合而成的均匀系统。,混合物：,当对均匀系统中各组分（,B,、,C,、,D,）均选用同样的标准态和同样方法加以研究时，称之为混合物。,溶液：,当将均匀系统中的组分区分为溶剂（,A,）和溶质（,B,），而对二者选用不同的标准态和不同的方法加以研究时，称之为溶液。,第三章 液体混合物与溶液,第三章 液体混合物与溶液,溶液的特点及其组成表示方法,一、溶液的特点,定义：多种物质，其中每一种物质都以,分子、原子或离子,的形式分散到其他物质当中。,特点：,多组分均相，组成可在一定范围内变化,。,分类：,气态溶液,(,气体混合物,),液态溶液,固态溶液,(,固溶体,),溶剂,(A),和溶质,(,B,),：,l,1,+l,2,sln,（液体混合物）,s+l sln,g+l sln,g,和,s,为,B,，,l,为,A,其中量多者为,A,，少者为,B,二、溶液组成的习惯表示方法,组成是溶液的强度性质：,T,，,p,，组成,1.,物质的量分数,(Substance amount fraction,mole fraction),2.,质量摩尔浓度,(Molality),mol,.,kg,-1,3.,物质的量浓度,(,浓度,),Substance amount concentration,mol,.,m,-3,4.,质量分数,(mass fraction),注：,(1),各种浓度的换算：,选合适量的溶液,例：某,H,2,SO,4,(B),溶液,w,B,=5%,，则,mol,.,kg,-1,(2),在,很稀的浓度范围内,，以上各量成正比。,1,在一个封闭的多组分多相系统中，对其中的每一种物质，每一相而言，不是分封闭的，而是,敞开的系统,多组分系统与单组分系统的差别,2,单组分系统的,广度性质具有加和性,若,1 mol,单组分,B,物质的体积为,则,2 mol,单组分,B,物质的体积为,而,1 mol,单组分,B,物质和,1 mol,单组分,C,物质混合,得到的,混合体积,可能有两种情况：,形成了混合物,形成了溶液,多组分系统与单组分系统的差别,偏摩尔量,(Partial molar quantities),一、质点数目可变系统的状态描述,质点数目可变系统：敞开系统,1.,组成可变的封闭系统相当于敞开系统：,组成不变：双变量系统,Z,=,f,(,T,p,),组成可变：反应、相变等,封闭系统,(,质量守恒,),敞开系统,(,质量不守恒,),质点数目可变,2.,溶液的状态描述：,容量性质：,共,k,2,个变量,二元溶液,强度性质：,共,k,1,个变量,二元溶液,1.,问题的提出,恒温、恒压下混合后，混合物的体积不等于混合前纯组分体积之和：,结果,偏摩尔量,(Partial molar quantities),二、偏摩尔量,均相、多组分系统，广延性质：,二、偏摩尔量,定义：,B,的偏摩尔体积,(1),偏摩尔量的物理意义,：,(2),注意：下标是,T,，,p,，,n,C,，,均相,(3),V,B,是状态函数，强度性质：,容量性质才有相应的偏摩尔量,(4),一般情况下，,对纯物质,当,x,B,很大时，,x,B,V,B,V,m,B,在稀溶液中,其他常用的偏摩尔量及它们之间的关系：,U,B,，,H,B,，,S,B,，,A,B,，,G,B,，,三、集合公式,(Additive formula),(1),意义：,(2),二元溶液，,(3),其他偏摩尔量的集合公式：,自己写出,四、,Gibbs,Duhem,公式,(1),(2),比较,(1),和,(2),：,Gibbs,Duhem,公式,在,等,T,，,p,条件下：,(1),对二元溶液,(2),意义：在等,T,，,p,条件下组成变化时遵守的关系,(3),溶液中各组分的偏摩尔量具有相关性,(4)G,D,公式的其他形式,其他偏摩尔量的,G,D,公式,自学，自写,偏摩尔量可通过实验测定,3,2,化学势,(Chemical potential),一、化学势定义,意义：,强度性质：,集合公式：,G,D,公式：,二、敞开系统的基本关系式和化学势的其他形式,d,G,=-,S,d,T,+,V,d,p,等基本关系式只适用于,组成不变,的封闭系统中,W,=0,的过程。,对组成可变的封闭系统,(,即敞开系统,),中,W,=0,的过程，基本关系式如何表示？,对多组分均相系统：,(1),即,令,敞开系统的全微分式；,W,=0,(2),令,(3),令,(4),令,的关系：,与,(1),式比较得,同理可得,化学势定义,敞开系统的基本关系式,条件：,没有非体积功,的任意过程,三、化学势决定传质过程的方向和限度,传质过程,(mass transfer process),：,物质流动，扩散,(,混合,),，相变，化学反应,以相变为例：,系统：,相,相,B,相变：等,T,，,p,，,W,=0,，微量,B,d,G,？,则,即,自发,=,平衡,结论,：在等,T,，,p,，,W,=0,的条件下，物质由化学势高的相流向化学势低的相。相平衡时化学势相等。,相,相,B,以化学反应为例,在等,T,，,p,，,W,=0,的条件下，系统内发生微量反应,d,，,，则,即,=,A(s),熔化,(,T,f,T,f,*),条件：理想或理想稀薄溶液，冰点时析出,纯固态溶剂，,用途：,x,A,T,f,若,x,B,1(,理想稀薄溶液,),(,x,B,1),(,x,B,1),freezing point depression const.,溶剂性质，可查手册,如：水,K,f,=1.86 K,.,kg,.,mol,-1,苯,K,f,=5.10 K,.,kg,.,mol,-1,条件：,稀薄,溶液,3.,沸点升高：,对,非挥发性溶质,的溶液：,p,A,p,A,p,A,*,T,T,b,*,T,b,定义,101325Pa,沸点时：,A(sln)A(g,101325Pa),条件：非挥发性溶质的理想溶液或理想,用途：,x,A,T,b,稀薄溶液，,当溶液很稀时,其中,boiling point elevation const.,溶剂性质可查手册,如：水,K,b,=0.52 K,.,kg,.,mol,-1,苯,K,b,=2.60 K,.,kg,.,mol,-1,4.,渗透压,(Osmotic pressure),：,渗透现象和渗透平衡：,p,渗透现象：,热力学原因：,p,sln,A+B,A(l),+,A,的半透膜,渗透平衡：,A(sln,T,p,+,x,A,)A(l,T,p,),：,Osmotic pressure,此时由,所引起的溶液中,A,升高恰好补偿了由于浓度降低所引起的,A,降低。,定量处理：,对理想溶液或理想稀薄溶液，则,条件：理想溶液或理想稀薄溶液,用途：,x,A,若,x,B,1(,理想稀薄溶液,),(,x,B,1),(,x,B,1),(,x,B,1,：正偏差，且,B,正偏差,B,1,：负偏差，且,B,负偏差,B,=1,：,B,服从,Raoult,定律,是,B,不理想程度的标志,设法求,B,是溶液化学的重要任务之一,(3),对理想溶液：,对非理想溶液：,1,or,or,参考态,reference state,3.,对实际溶液的其他修正方法：,上述,思考方法,具有普遍意义：以,理想溶液为基础,修正实际溶液,上述方法的缺点：任何一个溶液,(,不论浓度如何,),，至少应求一个活度系数,解决办法：,以理想稀薄溶液为基础修正实际溶液,即,A,参考,Raoult,定律,B,参考,Henry,定律,对稀薄溶液：不必求,(,A,=1,，,B,=1),A,B,x,B,p,B,p,B,*,p,A,*,p,A,R,R,H,H,k,x,A,k,x,B,在中间浓度范围内：,A,：,，校正浓度；,A,代表,A,对,Raoult,定律的偏差,B,：,校正浓度,B,代表,B,对,Henry,定律 的,偏差,校正浓度,B,代表,B,对,Henry,定律 的,偏差,校正浓度,B,代表,B,对,Henry,定律 的,偏差,二、非理想溶液的化学势,1.,溶剂：,以,Raoult,定律为基础，,参考态：,标准状态：纯,A(l,T,p,),，,2.,溶质：,以,Henry,定律为基础，,参考态：,标准状态：,T,p,x,B,=1,的假想,液体；,(1),参考态：,标准状态：,T,p,b,=1 mol,.,kg,-1,的,假想,溶液；,(2),参考态：,标准状态：,T,p,c,B,=1000 mol,.,m,-3,的,假想,溶液；,(3),三、关于化学势、标准状态和活度的总结,1.,关于化学势：,若以,R,定律为基础：,若以,H,定律为基础：,气体,(),：,对任意物质,B,：,其中：,对气体：,F,B,0,对非气体：,F,B,f,(,T,p,),，,通常,F,B,值很小,2.,溶液标准状态的四种习惯选择方法,T,p,下纯液体,标准状态,T,p,下,x,B,=1,仍服从,H,定律,T,p,下,b,B,=,b,仍服从,H,定律,T,p,下,c,B,=,c,仍服从,H,定律,规定,规定,规定,规定,处理基础,备注,标准状态可任意选择,实际上是人为处理问题的四种不同方法,3.,对确定状态的溶液：,A,和,B,及,p,A,和,p,B,均唯一确定；而,a,A,、,a,B,、,A,和,B,与标准状态的选择有关,4.,a,A,、,a,B,、,A,和,B,均无量纲，当标准状态选定之后，它们取决于,T,，,p,及各物质的浓度,