化学竞赛培训元素化学部分第9章 过渡元素.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,B,钛,Ti,锆,Zr,铪,Hf,(,n,-1)d,2,n,s,2,本族特征氧化态,+4,9.1,钛分族,9.1.1,概述,四川攀枝花钒钛铁矿（,FeTiO,3,）,探明储量约,15,亿吨。钛是未来的钢铁：质轻，抗腐蚀，硬度大，是宇航、航海、化工设备等的理想材料。,第九章 过渡元素（一）,钛合金还有记忆功能（,TiNi,合金）、超导功能（,Nb,Ti,合金）和储氢功能（,Ti,Mn,、TiFe,等）。,钛能与骨骼肌肉生长在一起，称为“生物金属”。,Ti,HF,H,2,TiF,6,+H,2,浓,HCl,TiCl,3,(,紫红,),+,H,2,Cu,2,+,TiO,2+,+,CuCl,TiO,2,H,2,SO,4,TiOSO,4,NaOH,Na,2,TiO,3,BaCO,3,BaTiO,3,+CO,2,TiCl,4,+H,2,O,=,TiO,2,H,2,O+,HCl,TiCl,4,+Zn,=,TiCl,3,+ZnCl,2,TiO,2+,+H,2,O,2,=,桔红色,，用来鉴定,Ti,TiO,(H,2,O,2,),2+,9.1.2 主要性质,它属于简单四方晶系（,a,=,b,c,，,=,=,=90）。,氧原子呈畸变的六方密堆积，钛原子占据一半的八面体空隙，而氧原子周围有3个近于正三角形配位的钛原子，所以钛和氧的配位数分别为6和3。,TiO,2,是,钛的重要化合物，俗称钛白或钛白粉，由于它在耐化学腐蚀性，热稳定性、抗紫外线粉化及折射率高等方面所表现的良好性能，因而得到广泛应用。,自然界中,TiO,2,有三种晶型，金红石型、锐钛矿型和板钛矿型，其中最重要的是金红石型。,钛铁,矿,浓H,2,SO,4,FeTiO,3,+,3H,2,SO,4,=,TiOSO,4,+FeSO,4,+3H,2,O,FeO,，Fe,2,O,3,+H,2,SO,4,=,FeSO,4,，Fe,2,(SO,4,),3,Fe,3+,Fe,2+,TiO,2+,SO,4,2,Fe,Fe,2+,TiO,2+,SO,4,2,冷却,FeSO,4,7H,2,O,TiO,2+,SO,4,2,H,2,O,H,2,TiO,3,TiOSO,4,+2H,2,O,=,H,2,TiO,3,+H,2,SO,4,煅烧,TiO,2,H,2,TiO,3,=,TiO,2,+H,2,O,缺点,？,9.1.3 钛铁矿制备,TiO,2,副产物的利用及环境保护问题。,TiO,2,(s)+2Cl,2,(g)+2C,=,TiCl,4,+2CO,Ar,Mg,MgCl,2,+Ti,讨论：,(1),不加碳,可行否,?,TiO,2,(s)+2Cl,2,(g),=,TiCl,4,(l)+O,2,(2),直接用,C,还原可行否？,TiO,2,+2C,=,Ti(s)+2CO(g),9.1.4,金红石制取金属钛,(,氧化法,),不加,C：,H,=141 kJmol,1,S,=39.191 JK,1,mol,1,，,在标准态下的任何温度反应都不能自发进行。,加入,C：,H,=,72.1 kJmol,1,S,=220 JK,1,mol,1,，,任何温度均自发，实际温度,11731273,K。,热力学是可行的，但温度高：,Ti+C,=,TiC,(,3),为什么在,Mg,还原时要在,Ar,气氛中？,如果在空气中，高温,Ti、Mg,均与,空气中,O,2,、N,2,作用,(4),Ti,与,Mg,如何分离,？,(5),工业上从钛铁矿制备,TiCl,4,中，含有,FeCl,3,、SiCl,4,、,AlCl,3,、VOCl,3,、VOCl,2,副产物，如何分离？,TiCl,4,FeCl,3,SiCl,4,AlCl,3,VOCl,3,VOCl,2,b.p/K 409 583 329 453 400 423,但,TiCl,4,与,VOCl,3,接近，分馏困难，还原为四价易于分离：,2VOCl,3,+Cu,=,2VOCl,2,+CuCl,2,真空蒸馏利用沸点差别,或加入稀盐酸,Mg,溶解,用分馏方法分离,9.2 钒分族,VB,V,钒 3,d,3,4s,2,Nb,铌 4,d,4,5s,1,Ta,钽 5,d,3,6s,2,钒钢坚硬，韧,性好，抗腐蚀性好,V,2,O,5,是工业重要催化剂,V,2,O,5,NaOH,Na,3,VO,4,H,2,SO,4,(VO,2,),2,SO,4,V,2,O,5,+6HCl,=,2VOCl,2,+Cl,2,+H,2,O,离子色彩丰富,：,V,2+,紫、,V,3+,绿,、,VO,2+,兰、,VO,2,+,、,VO,3,黄,酸根极易聚合,：,V,2,O,7,4,、,V,3,O,9,3,、,V,10,O,28,6,pH,下降，聚合,度增加，颜色从,无色,黄色,深红，,酸度足够大时为,VO,2,+,9.3 铬分族,B,铬,Cr 3d,5,4s,1,钼,Mo 4d,5,5s,1,钨,W,5d,4,6s,2,铬在自然界存在,FeO,Cr,2,O,3,或FeCrO,4,铬铁矿,辉钼矿,MoS,2,(,Fe、,Mn,)WO,4,黑,钨矿,CaWO,4,白钨矿,9.3.1 存在,0.13,V,1.1V,1.4V,E,B,：CrO,4,2-,Cr(OH),3,Cr(OH),2,Cr,1.2V,|,CrO,2,酸性介质氧化性强，碱性介质还原性强,1,.33,V,0.41V,0.91V,E,a,：Cr,2,O,7,2-,Cr,3+,Cr,2+,Cr,Cr()：,Cr,2+,Cr()：,Cr,3+,（,酸性介质,）,CrO,2,、Cr(OH),4,（,碱性介质,）,Cr()：,Cr,2,O,7,2,（,酸性介质,）,CrO,4,2,（,碱性介质,）,93.2 铬的氧化态与形态变化,Cr,3+,OH,Cr(OH),3,灰蓝,OH,CrO,2,Cr(OH),4,H,+,H,+,Cr,2,O,7,氧化剂,还原,氧化剂,CrO,4,2,H,2,O,2,OH,+H,2,O 2H,+,+2,H,+,酸,性,介,质,Cr,3+,S,2,O,8,2,Cr,2,O,7,2,+SO,4,2,MnO,4,+H,+,Cr,2,O,7,2,+,Mn,2+,碱,性,介,质,CrO,2,H,2,O,2,CrO,4,2,+H,2,O,Br,2,CrO,4,2,+Br,Ag,+,Cr,2,O,7,2,+,H,+,I,H,2,S,H,2,SO,3,Fe,2+,Cl,NO,2Cr,3+,+I,2,+H,2,O,Cr,3+,+S+H,2,O,Cr,3+,+SO,4,2,Cr,3+,+Fe,3+,Cr,3+,+Cl,2,Cr,3+,+NO,3,Cr,2,O,7,2,+C,2,H,5,OH,Cr,3+,+CH,3,COOH,8.3.3,铬的难溶盐,Ag,+,Cr,2,O,7,2,+Ba,2+,Pb,2+,Ag,2,CrO,4,砖红,BaCrO,4,黄,PbCrO,4,黄,H,+,Ag,+,+Cr,2,O,7,2,8.3.4,Cr(VI),的检验,乙醚或戊醇,Cr,2,O,7,2,+4H,2,O,2,+2H,+,=,2CrO,5,+5H,2,O,8.3.5,Cr(VI)的,综合治理,Cr(),SO,2,或FeSO,4,Cr(),控制,pH=6,Cr(OH),3,Cr,2,O,3,铬绿,O,O|O,|Cr|,O O,9.3.6 同多酸与杂多酸,H,3,P(Mo,12,O,40,),十二钼磷酸,12,MoO,4,2,+3NH,4,+,+HPO,4,2,+23H,+,=,(NH,4,),3,P(Mo,12,O,40,)6H,2,O,+6H,2,O,7,H,2,MoO,4,=,H,6,Mo,7,O,24,+4H,2,O,(,仲钼酸),(,NH,4,),6,Mo,7,O,24,4H,2,O,是一种微量化学肥料,同多酸：由两个或两个以上简单含氧酸分子缩水而形成的酸,杂多酸：由两种或两种以上不同含氧酸分子缩水而形成的酸,仲钼酸根,P(Mo,12,O,40,),3,多酸化学已有百年的历史，该领域相当活跃，不断合成出 新的化合物，是无机固体化学方向之一。,抗肿瘤,：,Mo,7,O,24,6,、XMo,6,O,24,z,(X=I,Pt,Co,Cr),具有体内抗肿瘤活性且无细胞毒性,酸度越大，聚合性度越大,基本结构单元：,MoO,6,WO,6,八面体,H,4,Si(W,12,O,40,),H,5,B(W,12,O,40,),9.4,锰分族,B,锰,Mn,锝,Tc,铼,Re,(,n,-1)d,5,n,s,2,锰最重要矿是软锰矿；近年来在深海发现大量的锰矿,锰结核。,94.1.,概述,所有钢都含有,Mn,作用：净化剂,Mn,+S,=,MnS,防止生成,FeS,钢变脆,Mn,+O,2,=,MnO,防止冷却钢形成气泡或沙孔,增加钢的硬度：,锰钢,(12%15%),Mn,是生物生长的微量元素，是人体多种酶的核心成分，是植物光合作用的不可缺少的部分。茶中锰的含量较丰富。,9.4.2 锰的,元素电势图,0.564,0.60,0,.20,0.1,1,.55,E,B,MnO,4,MnO,4,2,MnO,2,Mn(OH),3,Mn(OH),2,Mn,1.,MnO,4,2,(,墨绿),，,Mn,3+,(,樱桃红),可以发生歧化，酸性介质中倾向大,反歧化反应：,3,Mn,2+2MnO,4,=,5MnO,2,+4H,+,2.,E,A,与,E,B,相差大：酸性介质：氧化剂，,碱性介质：把低价态氧化为高价,1.507,0,.564,2.26,0.95,1.51,1,.,19,E,A,MnO,4,MnO,4,2,MnO,2,Mn,3+,Mn,2+,Mn,1.695,1.23,9.4.3,Mn(II),的反应,H,+,Mn,2+,MnO,4,氧化剂,用,MnCl,2,是否好？,不，,Cl,可,被氧化，一般用,MnSO,4,介质用什么酸？,H,2,SO,4,、HNO,3,常用氧化剂,：,S,2,O,8,2,、NaBiO,3,、PbO,2,S,2,O,8,2,(NaBiO,3,PbO,2,),+H,+,+,Mn,2+,=,MnO,4,+SO,4,2,(Bi,3+,Pb,2+,),9.4.4,MnO,2,性质及应用,1.性质,MnCl,2,+Cl,2,+2H,2,O,2Mn,2,(SO,4,),3,+6H,2,O+O,2,2.用途,(,Mn,III,可被,HCl,H,2,SO,4,还原为,Mn,II,),383,K,4MnO,2,+6H,2,SO,4,=,2MnO,2,+4KOH+O,2,=,2K,2,MnO,4,+2H,2,O,玻璃中作为脱色剂；在锰-锌干电池中用作去极剂。,MnO,2,+4HCl(,浓),=,9.4.5,Mn(VII),的性质,2,KMnO,4K,2,MnO,4,+MnO,2,+O,2,4MnO,4,+H,+,=,4MnO,2,+3O,2,+2H,2,O,冷,2,KMnO,4,+H,2,SO,4,(,浓),=,K,2,SO,4,+,Mn,2,O,7,+2H,2,O,油状,绿色,介质不同，还原产物不同,MnO,4,+C,2,O,4,2,(,Fe,2+,、SO,3,2,),H,+,Mn,2+,+CO,2,(,Fe,3+,SO,4,2,),MnO,2,+CO,2,(,Fe,3+,SO,4,2,),H,2,O,OH,MnO,4,2,+CO,2,(,Fe,3+,SO,4,2,),氧化剂，还原剂加入顺序不同，产物也不同,（,点击右图标，观看动画,）,MnO,2,+O,2,+O,3,9.4.6 由软锰矿制备,KMnO,4,软锰矿,粉碎,氧化剂,OH,K,2,MnO,4,墨绿色,2,MnO,2,+4KOH+O,2,=,2K,2,MnO,4,+2H,2,O,3MnO,2,+6KOH+KClO,3,=,3K,2,MnO,4,+,KCl,+3H,2,O,MnO,2,+K,2,CO,3,+KNO,3,=,K,2,MnO,4,+KNO,2,+CO,2,常用的氧化剂有,O,2,、KNO,3,和,KClO,3,。,反应介质为,KOH,或,K,2,CO,3,。,CO,2,或,HAc,酸化促进歧化反应：,3,K,2,MnO,4,+2CO,2,=,2KMnO,4,+MnO,2,+2K,2,CO,3,电解：,阳极：,2,MnO,4,2,2e,2MnO,4,阴极：,2,H,2,O+2eH,2,+2OH,总反应：,2,K,2,MnO,4,+2H,2,O,=,2KMnO,4,+2KOH+H,2,Cl,2,或,NaClO,氧化,：,2,K,2,MnO,4,+Cl,2,=,2KMnO,4,+2KCl,有三种方法使,K,2,MnO,4,转化为,KMnO,4,：,9.5,铁系元素,Fe Co Ni,3d,6,4s,2,3d,7,4s,2,3d,8,4s,2,价态：,+2+3(+6)+2+3(+5)+2+3(+4),铁、钴、镍在,+2、+3,氧化态时，半径较小，又有未充满的,d,轨道，使它们有形成配合物的强烈倾向，尤其是,Co(),形成配合物数量特别多。,许多铁、钴、镍合金是很好的磁性材料。,9.5.1,概述,9.5.2 氢氧化物,M=Co,Ni,Fe(OH),2,Co(OH),2,Ni(OH),2,还原能力逐渐减弱,Fe(OH),3,Co(OH),3,Ni(OH),3,氧化能力逐渐增加,9.5.3 盐类,1.,存在,Fe,2+,、Fe,3+,均稳定,FeCl,3,在蒸气中双聚(,FeCl,3,),2,Co,3+,在,固体中存在，在水中还原成,Co,2+,。,Ni,3+,氧化性很强，难存在；,Ni,2+,稳定。,2.,CoCl,2,6H,2,OH,2,SiO,3,变色硅胶。,CoCl,2,6H,2,O,粉红色,CoCl,2,2H,2,O,紫红,325,K,CoCl,2,蓝色,393,K,CoCl,2,H,2,O,蓝,紫,363,K,3.,Fe,3+,的氧化性及水解性,Fe,3+,+,Cu,Sn,2+,Cu,2+,+Fe,2+,Sn,4+,+Fe,2+,Fe(H,2,O),6,3+,(,淡紫,),+,H,2,O,Fe(H,2,O),5,(OH),2+,+H,3,O,+,K,1,=10,3,+,H,2,O,Fe(H,2,O),4,(OH),2,+,+,H,3,O,+,K,2,=10,6.3,同时发生缩合,OH,2,H,OH,2,H,2O|,O,|OH,2,Fe,Fe,H,2,O|,O,|OH,2,OH,2,H,OH,2,水解是分散电荷方式,鲍林的电中性原理,-,稳定的分子是每个原子的净电荷接近于零，或,+1,1,之间。,4.高铁酸盐的制备及应用,FeO,4,2-,2,Fe(OH),3,+3ClO,+4OH,=,2FeO,4,2,+,3Cl,+5H,2,O,(,溶液中),Fe,2,O,3,+3KNO,3,+4KOH,=,2,K,2,FeO,4,+3KNO,2,+2H,2,O,(,熔融),共熔,2FeO,4,2,+10H,+,=,2Fe,3+,+(3/2)O,2,+5H,2,O,高铁酸盐在强碱性介质中才能稳定存在，是比高锰酸盐更强的氧化剂。是新型净水剂，具有氧化杀菌性质，生成的,Fe(OH),3,对各种阴阳离子有吸附作用，对水体中的,CN,去除能力非常强。,9.5.3 配合物,Fe,2+,NH,3,H,2,O,Fe(OH),2,不溶解,Co,2+,Co(OH),Cl,Co(NH,3,),6,2+,O,2,Co(NH,3,),6,3+,Ni,2+,Ni,2,(OH),2,SO,4,Ni(NH,3,),6,2+,Cl,2,Ni(NH,3,),6,3+,Co(H,2,O),6,2+,稳定性大于,Co(H,2,O),6,3+,Co(NH,3,),6,2+,稳定性于,Co(NH,3,),6,3+,NH,3,H,2,O,NH3,H,2,O,NH,3,H,2,O,NH,3,H,2,O,NH,3,H,2,O,1.,NH,3,配合物,Fe,3+,NH,3,H,2,O,Fe(OH),3,不溶解,NH,3,H,2,O,Fe,2+,CN,Fe(CN),2,CN,Fe(CN),6,4,(,黄血盐,),Cl,2,Fe(CN),6,3,(,赤血盐,),2.,CN,-,配合物,K,+,+Fe,2+,+Fe(CN),6,3,K,+,+Fe,3+,+Fe(CN),6,4,KFeFe(CN),6,滕氏蓝,普鲁士蓝,Co,2+,CN,Co(CN),2,CN,Co(CN),6,4,Co(CN),6,3,+H,2,Ni,2+,CN,Ni(CN),2,CN,Ni(CN),4,2,平面正方形,dsp,2,杂化，稳定,H,2,O,3.羰基配合物,通常金属价态较低如,：,Ni(CO),4,Fe(CO),5,HCo(CO),4,、Fe(CO),2,(NO),2,Fe,系金属与羰基成键特征见8.2.1,很多过渡金属均可形成羰基化合物，除单核外，还可形成双核、多核。,见8.2.1,V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn,Nb,Mo,Ru Rh,Pd Ag,Cd,Ta W Re Os,Ir,Pt Au Hg,多数羰基化合物可直接合成：,325,K,Ni+4CO,=,Ni(CO),4,(,液态,),2.0210,4,kPa,其他方法：,2,CoCO,3,+2H,2,+8CO,=,Co,2,(CO),8,+2CO,2,+2H,2,O,高压,373473,K,Fe+5CO Fe(CO),5,(,液态,),101.32,kPa,羰基化合物熔、沸点低，易挥发，受热易分解成金属与,CO。,此性质用于提纯金属：使金属形成羰基化合物挥发，与杂质分离，再加热分解得到金属。,羰基化合物有毒，,Ni(CO),4,吸入体内后，,CO,与血红素结合，胶体镍随血液进入全身器官。,4.,其他配合物,Fe,3+,SCN,Fe(NCS),n,3,n,n,=36，,鉴定,Fe,3+,的灵敏反应,Co,2+,SCN,Co(NCS),4,2,戊醇,丙酮等有机相稳定，可鉴定,Co,2+,Fe,3+,与,F,和,PO,4,3,的配合物,FeF,6,3,和,Fe(PO,4,),2,3,常用于分析化学中对,Fe,3+,的掩蔽。,Fe(),与环戊二烯基生成夹心式化合物,Fe(C,5,H,5,),2,，,称为环戊二烯基铁（俗称为二茂铁。二茂铁为橙黄色固体，易溶于有机溶剂。,Ru Rh,Pd,钌 铑 钯,Os,Ir,Pt,锇 铱 铂,9.5.1 特点,1.惰性，多以单质形式存在。,2.熔点通常较高,(,Os：3318K Pd：1825K)。,3.强的催化性能，合成氨用,Ru,催化剂。,4.强的吸氢能力，1体积,Pt,可溶1千体积,H,2,，,Pd,也是吸氢能手。,5.多变氧化态，,Pt：+2、+4，Os：+6、+8。,9.5 铂系元素,9.5.2 重要化合物,1.卤化物及配合物,3Pt+4HNO,3,+18HCl,=,3H,2,PtCl,6,+4NO+8H,2,O,PtF,6,：,强氧化剂,PtF,6,+O,2,=,O,2,+,PtF,6,Xe,+PtF,6,=,Xe,+,PtF,6,（,橙黄色）,第一个稀有气体化合物,Na,2,PtCl,6,橙红色晶体易溶于水和酒精,(,NH,4,),2,PtCl,6,、K,2,PtCl,6,黄色晶体难溶于水,PdCl,2,PdCl,2,是常用的催化剂,PdCl,2,+CO+H,2,O,=,Pd+CO,2,+2HCl,2.,铂()乙烯配位化合物,有关详细内容见 8.2.3,K,2,PtCl,4,+2NH,4,Ac,=,cis,-Pt(NH,3,),2,Cl,2,+2HAc+2KCl,H,3,N,Cl,Pt,反式,Cl,NH,3,Cl,NH,3,Pt,顺式 治疗癌症,Cl,NH,3,2K,2,PtCl,6,+N,2,H,2,2HCl,=,2K,2,PtCl,4,+6HCl+N,2,3.氨配合物,PtCl,2,(NH,3,),2,为反磁性物质，其结构为平面正方形。,淡黄色,=0,0.0366 g/100gH,2,O,棕黄色,0,0.2577g/100gH,2,O,合成路线有多种，其中一种如下：,