仪器分析第8章_原子吸收光谱分析.ppt

单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章 原子吸收光谱分析,（,AAS,）,一、概述,二、基本原理,三、原子吸收光谱仪,四、干扰及其消除,五、定量分析,六、特点和应用,七、原子荧光光谱法简介,教学目的及要求,1,、掌握原子吸收光谱法的基本原理。,2,、掌握原子吸收光谱仪的装置、工作原理和各部分的主要作用。,3,、掌握原子吸收光谱法的干扰及其抑制。,4,、掌握原子吸收光谱法定量方法。,5,、了解原子荧光光谱法的基本原理及仪器结构。,第一节 概 述,历史：,1802,年，发现原子吸收现象；,1955,年，,Australia,物理学家,Walsh A,建立将该现象应用于分析；,60,年代中期发展最快。,原子吸收光谱法,(Atomic Absorption Spectrometry,，,AAS):,是根据物质所产生的基态原子蒸气对特征谱线（通常是待测元素的特征谱线）的吸收作用来进行元素定量分析的方法。,1,、原子吸收光谱分析的基本过程：,试样雾化,-,与燃气混合,-,导入火焰（干燥、蒸发、解离为气态基态原子）,吸收光源辐射的特征谱线,-,分光、检测。,2,、基本原理：,基于元素的,基态原子蒸气,对,同种元素,的原子,特征谱线,的,共振吸收,作用来进行,定量,分析的,。,第二节 基本原理,一、,共振线,二、基态原子数与原子化温度的关系,三、原子吸收法的测量,一、共振线,1、原子的能级与跃迁,激发态,基态，发射出一定频率的辐射。,共振发射线（也简称共振线）,发射光谱,基态,第一激发态，吸收一定频率的辐射能量。,共振吸收线（简称共振线）,吸收光谱,2、元素的特征谱线,1）各种元素的原子结构和外层电子排布不同，,基态,第一激发态:,跃迁吸收能量不同,具有特征性。,2）各种元素的基态,第一激发态,最易发生，吸收最强，最灵敏线；特征谱线。,3）利用特征谱线可以进行定量分析。,3、吸收线的轮廓（吸收峰形状）与变宽,以频率为,，,强度为,I,0,的光通过原子蒸汽，其中一部分光被吸收，使该入射光的光强降低为,I,：,据吸收定律，得,其中,K,为,一定频率的光吸收系数。,注意,：,K,不是常数，而是与谱线频率或波长有关。由于任何谱线并非,都是无宽度的几何线，而是有一定频率或波长宽度的，即谱线,是有轮廓的！因此将,K,作为常数而使用此式将带来偏差！,原子蒸汽,l,h,I,0,I,表征吸收线轮廓（峰）的参数：,中心频率,O,（,峰值频率）：,最大吸收系数对应的频率,半宽度,：,吸收线轮廓上，峰值吸收值一半（,K,O,/2,),处吸收线轮廓上两点间的距离来表征吸收线的宽度。,I,（,吸收强度与频率的关系）,K,（,谱线轮廓）,吸收峰变宽原因：,自然宽度,N,无外界条件影响时，谱线的,固有宽度,。,共振线的自然宽度,N,为,10,-6,10,-5,nm,。与其它变宽宽度相比，,N,可,忽略,。,多普勒变宽（热变宽）,D,光子观测,光子观测,（,0,+,D,）,（,0,-,D,）,由原子在空间作相对,热运动引起,的谱线变宽，又称热变宽。,通常为,10,4,10,3,nm,，它是谱线变宽的,主要因素,。,碰撞变宽（压力变宽）,由于原子相互碰撞使能量发生稍微变化。,劳伦兹变宽,L,:待测原子,和其他原子,碰撞。,通常为,10,4,10,3,nm,。,赫鲁兹马克变宽,R,:,同种原子,碰撞。,AAS,中，,测定元素的浓度较低，,R,一般可以忽略不计。,在一般分析条件下，,吸收线的变宽主要受,D,和,L,影响,。谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。,二、基态原子数与原子化温度的关系,原子化过程中，需要考虑,原子蒸气中基态原子与待测元素原子总数之间的定量关系,。,热力学平衡时，根据,玻耳兹曼方程,：,式中,N,j,和,N,o,分别为单位体积内激发态和基态的原子数；,P,j,和,P,0,分别为激发态和基态能级的统计权重，它表示能级的简并度，即相同能级的数目；,k,为玻茨曼常数；,T,为热力学温度。,实际工作中，,T,通常小于,3000K,、波长小于600nm,，故对大多数元素来说,N,j,/N,0,均小于,1,，,N,j,与,N,0,相比可勿略不计，,N,0,可认为,吸收辐射的原子总数,。,三、原子吸收法的测量,1,、积分吸收测量法,钨丝灯光源和氘灯，经分光后，光谱通带0.2,nm。,而原子吸收线的半宽度：10,-3,nm,，吸收光的强度变化仅为0.5%。灵敏度极差。如图所示：,若将原子蒸气吸收的全部能量，即谱线下所围面积测量出（积分吸收）：,以峰值吸收测量代替积分吸收测量的必要条件是：,锐线光源辐射的发射线与原子吸收线的中心频率,0,完全一致；,锐线光源发射线的半宽度,1/2,小于吸收线的,1/2,。,2,、峰值吸收测量法,1955年沃尔什提出采用,锐线光源,（,能发射出谱线半宽度很窄的发射线的光源,），测量吸收线的峰值吸收,.,当使用锐线光源时，可用,K,0,代替,Kv,，,则：,N,O,N c,，,所以,A,=,lg,（,I,O,/,I,）,=,Kc,原子吸收光谱定量分析法的基础,表明,:,当吸收厚度一定，在一定工作条件下，峰值吸收测量的吸光度与被测定元素的含量成线性关系。,A=,lg,I,0,/I,=0.434K,L,第三节 原子吸收光谱仪器,一、流程,二、光源,三、原子化系统,四、分,光系统,五、检测系统,原子吸收分光光度计与紫外可见分光光度计的不同：,（1）锐线光源。,（2）分光系统在火焰与检测器之间。,一、流程,二、光源,1.作用,发射谱线宽度很窄的待测元素共振线,。获得较高的灵敏度和准确度。,光源应满足如下要求：,（1）能发射待测元素的共振线；,（2）能发射锐线；,（3）辐射光强度大，稳定性好。,3.空心阴极灯的工作原理,5.,优点：,辐射光强度大，稳定，谱线窄，灯容易更换。,2.空心阴极灯,：,是一种低压气体放电管，结构如图所示,高压直流电,（,300V,）,-,阴极电子,-,撞击隋性原子,-,电离,(,二次电子维持放电,)-,正离子,-,轰击阴击,-,待测原子溅射,-,聚集空心阴极内被激发,-,待测元素特征共振发射线。,4.,影响谱线性质因素：,电流、充气种类及压力。,三、原子化系统,1.作用,：,将试样蒸发并使待测定元素转化为基态原子蒸气,。,2.原子化方法,：,火焰法,无火焰法,电热高温石墨管，激光,3.火焰原子化装置,：雾化器、,雾化室,和燃烧器,1,）雾化器,：,主要缺点：雾化效率低,作用：,将试样溶液转为雾状。,要求：,稳定、雾粒细而均匀、雾化效率高、适应性高,2,）雾化室,作用有三个,：,一是,使较大雾粒沉降、凝聚从废液口排出；,二是,使雾粒与燃气、助燃气均匀混合形成气溶胶，再进入火焰原子化，所以雾化室又称预混合室；,三是,起“缓冲”稳定混合气气压作用，以便使燃烧器产生稳定火焰。,3,）燃烧器,作用：,产生火焰，使进入火焰的试样气溶胶蒸发和原子化。,燃烧器是用不锈钢材料制成，耐腐蚀、耐高温。燃烧器的高度可以上下调节，以便选择适宜的火焰原子化区域。为了扩大测量元素含量范围，燃烧器可以旋转一定的角度，改变吸收光程。,4,）火焰,试样雾滴在火焰中，经蒸发，干燥，离解（还原）等过程产生大量基态原子。,火焰温度的选择,：,（,a）,保证待测元素充分离解为基态原子的前提下，尽量采用低温火焰；,（,b）,火焰温度越高，产生的热激发态原子越多；,（,c）,火焰温度取决于燃气与助燃气类型。,火焰温度：,不同类型火焰其温度不同，如下表所示。,火焰特点：,富燃火焰,：还原性火焰，燃烧不完全，测定较易形成难熔氧化物的元素,Mo、Cr,稀土等。,化学计量火焰,：温度高，干扰少，稳定，背景低，常用,贫燃火焰,：温度低，氧化性气氛，适用于碱金属测定,表乙炔,空气火焰的种类,4.石墨炉原子化装置,（1）结构,石墨炉原子化器,1,一石墨管,2,一进样孔,3,一石墨锥,4,一载气入口,5,一保护气,6,一电极,7,一石英窗,8,一冷却水,（2）原子化过程,-分为干燥、灰化（去除基体）、原子化、净化（去除残渣）四个阶段，待测元素在高温下生成基态原子。,（3）特点,优点：,原子化程度高，试样用量少,（1100,L），,可测固体及粘稠试样，,原子化效率几乎达到,100,；,灵敏度高，检测极限,10,-12,g,。,缺点：,精密度差，测定速度慢，操作不够简便，装置复杂。,5.,其它原子化方法,（,1,）氢化物原子化装置,是低温原子化法的一种。主要用来测定,As,、,Sb,、,Bi,、,Sn,、,Ge,、,Se,、,Pb,和,Te,等元素。,（,2,）冷原子化装置,本法的灵敏度和准确度都较高（可检出,0.01ug,的汞），是测定痕量汞的好方法。,四、分光系统,外光路和单色器,1,、外光路,也称为,照明系统,。它是由锐线光源和两个透镜组成。,作用：,使锐线光源辐射的共振发射线能正确地通过或聚焦于原子化区，并把透过光聚焦于单色器的入射狭缝,2,、单色器,1）作用：将待测元素的共振线与邻近线分开。,2）组件：色散元件（棱镜、光栅），凹凸镜、狭缝,必须注意：,在原子吸收光度计中，,单色器通常位于光焰之后,，这样可分掉火焰的杂散光并防止光电管疲劳。,3）单色器性能参数,（1）线色散率（,D,）：,两条谱线间的距离与波长差的比值,X/,。,常用其倒数,/X,。,由于锐线光源的谱线简单，故对单色器的色散率要求不高（线色散率为,10,30,/,mm,）。,（2）分辨率：,仪器分开相邻两条谱线的能力。,（3）通带宽度（,W,）：,指光线通过单色器出射狭缝的谱线宽度，它是由单色器的,狭缝宽度（,S,）,和倒色散率（,D,）,决定。当倒色散率（,D,）,一定时，可通过选择狭缝宽度（,S,）,来确定：,W=D,S,五、检测系统,主要,由检测器、放大器、对数变换器、显示记录装置组成。,作用将待测,光信号转换成电信号,，经过检波放大、数据处理后显示结果。,1.检测器,-将单色器分出的光信号转变成电信号。如：光电池、光电倍增管、光敏晶体管等。,2.放大器,-将光电倍增管输出的较弱信号，经电子线路进一步放大。,3.对数变换器,-光强度与吸光度之间的转换。,4.显示、记录,第四节 干扰及其抑制,一、,物理干扰,二、,化学干扰,三、,电离干扰,四、光谱干扰,一、物理干扰（基体效应）,来源：,试样粘度、表面张力使其进入火焰的速度或喷雾效率改变引起的干扰。,消除：,（,1,）可通过,配制与试样具有相似组成的标准溶液或标准加入法来克服,。,（,2,）尽可能,避免使用粘度大的硫酸、磷酸来处理试样,；当试液浓度较高时，适当稀释试液也可以抑制物理干扰。,二、化学干扰,来源：,待测元素,与共存元素发生化学反应生成难挥发的化合物所引起的干扰，主要影响原子化效率，使待测元素的吸光度降低。,消除：,1.,加入释放剂：,SO,4,2-,、,PO,4,3-,对,Ca,2+,的干扰,-,加入,La(III,),、,Sr(II,),-,释放,Ca,2+,；,2.,加入保护剂（配合剂）,:,PO,4,3-,对,Ca,2+,的干扰,-,加入,EDTA,-,CaY,（稳定但易破坏）,含氧酸中,Mg,和,Al,形成,MgAl,2,O,4,-,使,A,急剧下降,-,加,8-,羟基喹啉作保护剂。,3.,加入缓冲剂或基体改进剂：,主要对,GFAAS,。例如加入,EDTA,可使,Cd,的原子化温度降低。,4.,化学分离：,溶剂萃取、离子交换、沉淀分离等。,三、电离干扰,来源：,高温导致原子电离，从而使基态原子数减少，吸光度下降。,消除：,加入消电离剂（主要为碱金属元素），产生大量电子，从而抑制待测原子的电离。如大量,KCl,的加入可抑制,Ca,的电离，,K K+e,Ca,+,+e Ca,四、光谱干扰,主要有谱线干扰和背景干扰两种,1,、,谱线干扰和抑制,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全：,1）分析线附近有单色器不能分离的待测元素的邻近线；,通过调小狭缝的方法来抑制。,2）空心阴极灯内有单色器不能分离的干扰元素的辐射；,换用纯度较高的单元素灯减小干扰。,3）灯的辐射中有连续背景辐射。,用较小通带或更换灯。,2,、背景干扰和抑制,1,）背景干扰,主要是,指原子化过程中产生的分子吸收和高浓度盐的固体微粒产生的光散射干扰效应,。背景干扰往往使吸光度增大，产生,正误差,。,分子吸收来源于：,生成的气体分子、单氧化物、单氢氧化物和盐类分子对元素共振线的吸收。分子吸收是一种宽带吸收，产生的背景干扰比较严重。,光散射干扰,：在火焰中固体微粒对空心阴极灯发射的共振线的散射造成假吸收。,2,）背景干扰的抑制和校正,背景干扰的抑制,在实际工作中，多采用改变火焰类型、燃助比（高温火焰）和调节火焰观测区高度来抑制分子吸收干扰。,背景的校正,方法：仪器调零法、邻近线校正背景法、配制与试夜有相似组成的标准溶液、分离基体、氘灯校正背景法和塞曼效应校正背景法。,背景的校正,仪器的光学系统原理图,只能在氘灯辐射较强的波长范围（,190350nm,）内应用，并且只有在背景吸收不很大时，才能较完全地扣除背景。,氘灯是一种高压氘气气体（,D,2,）放电灯，辐射,190,350nm,的连续光谱。,切光器使锐线源和氘灯源交替进入原子化器，分别测吸光值：,A,锐,=A+A,B,A,氘,=,a+A,B,=A,B,则,A=A,锐,-A,B,=A,锐,-A,氘,式中,a,为基态原子对连续光源的吸光值，因待测原子浓度很低，因此a,可勿略。,第五节 原子吸收光谱定量分析,一、,定量分析方法,二、,分析方法评价,三、,测定条件的选择,一、,定量分析方法,1,、标准曲线法,最常用的分析方法,。配制一系列浓度不同的标准溶液，在相同测定条件下，以空白溶液调整零吸收，测定标准系列溶液和试样溶液的吸光度，绘制,Ac,标准曲线，用内插法在标准曲线上求得试样中被测定元素的含量。,该法简单、快速，,适于大批量组成简单和相似的试样分析,。,A,C,0,Cx,Ax,注意事项：,1,所配制的标准溶液的浓度，应在线性范围内；,（,A,：,0.10,0.6,具有较高的准确度）,2,标准溶液与试样溶液应以相同的试剂处理；,3,应该扣除空白值；4,在整个分析过程中操作条件保持不变。,2,、标准加入法,当,试样组成复杂,，待测定元素含量很低时，为了克服标样与试样基体不一致所引起的误差（基体效应），应采用该法。,方法：,取若干份体积相同的试液,（,c,X,），,依次按比例加入不同量的待测物的标准溶液,（,c,O,），,定容后浓度依次为：,c,X,，,c,X,+,c,O,，,c,X,+2c,O,，,c,X,+3c,O,，,c,X,+4,c,O,分别测得吸光度为：,A,X,，,A,1,，,A,2,，,A,3,，,A,4,。,以,A,对浓度,c,做图得一直线，图中,c,X,点即待测溶液浓度。,注意事项：,1,待测元素的浓度与吸光 度应成线性关系；,2,至少采用,4,个点；,3,能消除基体效应，不能消除背景吸收；,4,斜率小时误差大。,二、分析方法评价,1,、灵敏度,根据,IUPAC,规定，灵敏度,S,的定义是分析标准函数,x=f,（,c,）,的一次导数，即标准曲线的斜率。,1,）,特征浓度,（,1%,吸收灵敏度）,产生,1%,吸收,（,A=0.0044,）,信号所对应的元素浓度。,C,表示待测元素的浓度（,g/mL,）；,A,为待测液的吸光度值,2,）特征质量,（,对,GFAAS,，,常用绝对灵敏度表示,）,式中,V,为待测试液的体积,（,mL,）,。,特征浓度或特征质量越小越好,。,灵敏度是估计元素最适宜的测量浓度和区域量。,2,、检出极限,在适当置信度下，能检测出的待测元素的最小浓度或最小量。,（,指产生一个能够确证在试样中存在某元素的分析信号所需要的该元素的最小含量,）。在,AAS,中，检出限,（,DL,）,表示被测定元素能产生的信号为空白值的标准偏差,3,（,3,）,倍时元素的质量浓度或质量。单位用,gmL,-1,或,g,表示。,1火焰法,C,DL,=3,/S,c,单位：,g,ml,-1,2,石墨炉法,m,DL,=3,/,S,m,单位：,g,S,c,（,S,m,）：,待测元素的灵敏度，即工作曲线的斜率,三、测定条件的选择,1分析线,一般选待测元素的共振线作为分析线，测量高浓度时，也可选次灵敏线。,2通带（调节狭缝宽度）,无邻近干扰线（如测碱及碱土金属）时，选较大的通带，反之（如测过渡及稀土金属），宜选较小通带。,3空心阴极灯电流,在保证有稳定和足够的辐射光通量的情况下，尽量选较低的电流。,4火焰,依据不同试样元素选择不同火焰类型。,5观测高度,调节观测高度（燃烧器高度），可使元素通过自由原子浓度最大的火焰区，灵敏度高，观测稳定性好。,第六节,AAS,的特点和应用,AAS,特点：,1,）,灵敏度高,：火焰原子法，,ppm,级，有时可达,ppb,级；石墨炉可达,10,-9,-10,-14,（,ppt,级或更低,）,.,2,）,准确度高,：,GFAAS,的,RSD,可达,1,3,。,3,）,干扰小，选择性极好,；,4,）,测定范围广,，可测,70,种元素。,不足：,1,）多元素同时测定有困难；,2,）对非金属及难熔元素的测定尚有困难；,3,）对复杂样品分析干扰也较严重；,4,）石墨炉原子吸收分析的重现性较差。,应用：,1头发中微量元素的测定,2水中微量元素的测定,3水果、蔬菜中微量元素的测定,AAS,与,AES,之比较,相似之处,产生光谱的对象都是原子；,不同之处,1,）研究对象有区别。,AAS,是基于“基态原子”,选择性,吸收光辐射能,（,h,）,，并使该光辐射强度降低,而产生的光谱（共振吸收线），利用的是原子吸收现象；而,AES,是基态原子受到热、电或光能的作用，原子从基态跃迁至激发态，然后再返回到基态时所产生的光谱（共振发射线和非共振发射线），利用的是原子的发射现象。它们是互相联系的两种相反的过程。,2,）谱线数目、复杂程度不同，光谱干扰程度也有很大差别。,原子的吸收线多以基态为低能级的共振线，其谱线数目比发射线少得多，谱线重叠引起光谱干扰也较少且易于克服；,AES,光谱谱线数目多，由谱线重叠引起光谱干扰严重。,3,）温度变化对原子发射强度、吸收程度的影响不同。,AES,受激发温度的影响较大；而,AAS,受温度影响很小，所以,AAS,比,AES,具有较高的准确度。且在,AAS,的实验条件下，原子蒸气中基态原子比激发态原子数多得多，所以测定的是大部分原子，这就使,AAS,往往比,AES,具有较高的灵敏度。,可见，,原子吸收光谱法是特效性，准确度和灵敏度都很好的一种定量分析方法,。,第七节 原子荧光光谱法（,AFS,）,简介,一、,定,义,二、,特点,三、,基本原理,四、仪器,一、定义,通过测定气态基态原子在辐射能作用下发射的荧光强度进行定量分析的一种,发射光谱分析,方法。,二、特点,1,）灵敏度高，检出限较低。采用高强度光源可降低检出限；,2,）谱线干扰少；可以做成非色散,AFS,；,3,）校正曲线范围宽（,3-5,个数量级）；,4,）易制成多道仪器,-,多元素同时测定；,5,）荧光猝灭效应、复杂基体效应等使测定灵敏度降低；,6,）散射光干扰；,7,）可测量的元素不多，应用不广泛（主要因为,AES,和,AAS,的广泛应用，与它们相比，,AFS,没有明显的优势）,三、基本原理,1.,荧光的产生,气态基态原子吸收光源的,特征辐射,后，原子外层电子跃迁到激发态，然后返回到基态或较低能态，同时发射出与原激发波长相同或不同的辐射即为原子荧光，是光致二次发光。本质上仍是发射光谱。,2.,荧光类型,根据能级跃迁类型，原子荧光可分为：,i,）共振荧光,：发射的荧光波长等于激发的荧光波长。,ii,）非共振荧光,a,）直跃线荧光,：从激发态直接跃迁至高于基态的亚稳态所发射的荧光。,直跃线荧光 阶跃线荧光,b,）阶跃线荧光,：受激发的气态原子先以非辐射形式失去部分能量回到较低激发态或者受激原子获得非辐射能后再直接回到较低激发态所发射的荧光。,四、仪器,光源,(,调制,),火焰,透镜,PMT,放大,读出,光源：可用锐线光源（,HCL,、,高强度,HCL,及无极放电灯）或连续光源（氙弧灯）；激光和,ICP,最好；,2.,原子化器：与原子吸收光谱仪相同。但所用的火焰与,AAS,的不同，主要是因为在通常的,AAS,火焰中，荧光猝灭严重，必须用,Ar,稀释的火焰。,3.,分光系统：非色散型用滤光器（因荧光光谱简单）色散型荧光仪用光栅；,4.,检测器：色散型荧光仪用光电倍增管；非色散型用日盲光电管,光源与检测器成,90,0,C,：防止激发光源发射的辐射对原子荧光信号测定的影响。,仪器,光源,样品容器,分光系统,光电转换,信号处理器,光源灯或,激光,样品容器,分光系统,光电转换,信号处理器,光源,+,样品,分光系统,光电转换,信号处理器,吸收,荧光,发射,本 章 小 结,本章主要讲述了原子吸收光谱法的基本原理、基本仪器装置、光谱定量分析方法，还简单介绍了原子荧光光谱法。,1,原子吸收光谱分析法是基于元素的基态原子蒸气对同种元素特征谱线的共振吸收作用来进行定量分析的方法。,(1),基态原子数与原子化温度的关系服从玻耳兹曼方程,(2),积分吸收与原子密度的关系,(3),峰值吸收与被测定元素含量的关系,A,Kc,2,原子吸收光谱仪主要由锐线光源、原子化器、分光系统、检测系统四部分组成。主要讲述了各部件的工作原理。,3,原子吸收光谱分析法尽管干扰较少，但是在实际工作中，干扰效应仍然经常发生，有时还很严重。主要阐述了物理干扰、化学干扰、电离干扰和光谱干扰的本质及其抑制干扰的方法。,4,原子吸收光谱定量分析方法有标准曲线法和标准加入法。元素的特征浓度,(S,c,),、,特征质量,(,S,m,),和检出限,(DL),是评价原子吸收光谱分析仪器和分析方法的重要指标。,5,简要介绍了原子荧光光谱法的基本原理、基本仪器装置以及定量分析方法。,