第11章 消除反应.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十一章 消除反应,(Elimination Reactions),一,.,反应的类型,(,),二,.,反应机理,1.E1,机理,(,),2.,单分子共轭碱消除,(E1CB),机理,(,),3.E2,机理,(,),三,.,影响反应机理的因素,(,),1.,底物,2.,碱,3.,离去基团,4.,溶剂,四,.,反应的定向,(,),1.,一般规则,2.,反应机理与定向的关系,五,.,反应的立体化学,(,),六,.,其它,1,2,消除反应,(,),七,.,热消除反应,(,),反应特点,1.,羧酸酯的热消除反应,(,),2.Cope,反应,(,),消除反应类型,消除反应：,是从,一个,化合物分子中,消除,两个原子,或原子团的反应。,消除:,在相邻的两个碳原子上的原子或基团,被消除，形成双键或叁键。,消除:,从同碳原子上消除两个原子或基团，,形成卡宾：,1,1,消除,1,，,3,消除：,饱和碳原子进行亲核取代反应时，常伴随消除反应,的发生：,反应机理,根据离去基团和,氢从分子中离去,的顺序，分为三种机理：,1.,单分子消除反应,(E1),机理,反应活性：,对于烷基：,3 2 1 CH,3,按,E1,机理进行反应的实例：,底物不同,产物相同,反应速率不同,经过相同的中间体,(1),(2),重排产物的生成：,Wanger-Meerwein,重排,按,E1,机理反应的底物结构特征：,形成稳定正碳离子的体系。,2.,共轭碱单分子消除,(E1CB),机理,按,E1CB,机理进行反应底物结构特征：,当,氢被吸电子基团活化时，如：,COCH,3,、,NO,2,、,Me,3,N,+,等；,L,是难离去基团。,共轭酸,共轭碱,E1CB,机理证明,同位素交换,当反应进行一半时测定，产物中有,(II),生成，表明,H,与,D,的交换发生，说明中间体,C,的存在。,3.,双分子消除反应,(E2),机理,k,底物:,B,B,:,中性或带负电荷，如：,OR,，,OH,，,NH,2,，,I,，,RLi,等。,L:X,，,OSO,2,，,RCOO,，,NR,3,+,，,NO,2,，,CN,，,SR,2,+,等,。,按,E2,反应的底物特征：伯卤代烷、仲卤代烷、一级,烷基季铵盐等。,E2,、,E1,、,E1CB,的关系：,E1,似,E1 E2,似,E1CB EICB,L,首先,离去,L,与,H,同时离去,H,+,首先,离去,影响反应机理的因素：,1),底物,E1,机理,EICB,机理,利于,C,+,的,生成,减弱,-,氢,的酸性,稳定,C,的作用,除此之外,均按,E2,机理,2),碱,碱越强，浓度越大，利于,E1CB,、,E2,机理。,反之，利于,E1,机理。,3),离去基团,离去基团越易离去，利于,E1,机理。,4),溶剂,极性强，利于,E1,或,E1CB,机理；,极性弱，利于,E2,机理。,消除反应的定向,(Orientation),E1,反应：,热力学控制产物,遵循,Sayzaff,规则,E1CB,反应：,遵循,Hofmann,规则,E2,反应：,似,E1,的,E2,反应，遵循,Sayzaf,规则；多数情况下，,不带电荷的底物：卤代烃、磺酸酯。,似,E1CB,的,E2,反应，遵循,Hofmann,规则；底物,带电荷：季铵碱、锍盐。,当,L=F,时，为似,E1CB,的,E2,反应，,因为,F,具有较大电负性。,当,L=,Cl,Br,I,时，反应为,似,E1,的,E2,反应。,从过渡态中的,-,氢的活性考虑，失去,氢，生成,伯碳负离子，失去,氢，生成仲碳负离子。,伯,C,稳定性 仲,C,稳定性，所以乙烯是主要产物。,优先失去,氢，因为生成稳定的负碳离子。,空间效应的影响：,1),离去基团的大小,当离去基团的体积,大时，碱不易进攻,1,位的氢，而易进攻,2,位的氢。,2),底物结构的影响,E2,反应的立体化学,E1,、,E1CB,不具有立体选择性。,E2,按,反式消除,顺式消除,具有反式氢,处于反式的氢在,e,键上，与,OTs,不在一个,平面上，反应按,E1,机理进行。,顺式消除情况很少：,氢化原菠烷基溴,由于环的刚性，,Br,C,C,H,不能,同处一个平面，但,Br,C,C,D,共,平面。是顺叠构象，所以进行顺式消除。,H,a,与芳环同碳相连，其活泼性比,H,b,高，,故发生顺式消除。,五,.,其它,1,2,消除反应,六,.,热解消除反应,热解消除反应：,在无外加试剂存在下，在惰性溶剂中，,或无溶剂情况下，通过加热，失去,氢和,离去基团，生成烯烃。,反应特点：,1),不需碱作催化剂,2),环状过渡态机理,3),通常是顺式消除。,进行热解消除反应的底物：,1.,羧酸酯的热消除：,前者是稳定的构象，,两个苯基处于对位；,后者两个苯基处于,邻位，构象不稳定，,其热消除的产物很,少。,热消除遵循,Hofmann,规则，优先得到取代程度较低,的烯烃。,2.Cope,反应,