仪器分析 原子吸收光谱法.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 原子吸收与原子荧光光谱法,Atomic Absorption Spectrometry(AAS),Atomic Fluorescence Spectrometry(AFS),本章基本要求,掌握原子吸收光谱测量的必要条件；,了解原子吸收光谱仪的基本组成部件；,了解原子吸收光谱法的干扰及消除；,掌握原子吸收光谱法的实验条件；,了解原子荧光光谱仪的基本原理及组成部件。,一,、概述,北京普析，,TAS-990F,原子吸收分光光度计,8.1,原子吸收光谱法,上世纪,50,年代中期出现。根据气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度测定被测元素含量。,日本岛津，,AA-6300CF,原子吸收光谱仪,灵敏度高，检出限低；,火焰原子吸收法的检出限可达,10,-6,10,-9,g,；,石墨炉原子吸收法的检出限可达到,10,-9,10,-12,g,；,干扰少，分析精度好；,分析速度快；,应用范围广；,仪器比较简单，操作方便。,二、原子吸收光谱法的特点,三、原子吸收的测量,比耳定律,A=,b c,：吸收系数,积分：,积分吸收与单位体积火焰介质中的基态原子数成正比,。,因此火焰中的基态原子总数可看作是原子总数，故积分吸收与单位体积火焰中待测元素的原子数成正比。,积分吸收系数：,积分吸收系数在实验上很难测量，,1955,年,Walsh,空心阴极灯。此,锐线光源,的提出，从实验上解决了,A,测定的问题。,8.2,原子吸收光谱仪,原子吸收光谱仪主要部件：,一、,光源,光源能提供待测元素的特征光谱。获得较高的灵,敏度。,光源应满足如下要求；,能发射待测元素的共振线；？,能发射锐线,光谱纯度高,辐射光强度大，,稳定性好。,2.空心阴极灯,结构：,阴极:可由待测元素的纯金属或合金制成,阳极:为钨棒上面装有钛丝或钽片作为吸气剂吸收杂,质气体。,管内充气：,0.1,0.7,kPa,压力的,氩或氖气。,空心阴极灯的原理,在两极加,100,400V,的直流电压，即可产生放电。阴极发射出电子在电场的作用下向阳极运动，并与惰性气体碰撞使之电离，产生正离子，在电场作用下，向阴极内壁猛烈撞击，使阴极表面的金属原子溅射出来，溅射出来的金属原子再与电子、惰性气体原子及离子发生撞碰而被激发，发射出特征元素的,线光谱。,用不同待测元素作阴极材料，可制成相应的空心阴极灯。,光源的调制？、,光源的调制的目的是将光源发射的共振线与火焰的干扰辐射区别开来。,二、原子化系统,将试样中待测元素转变气态原子蒸气的过程。,原子化方法包括：火焰法、,无火焰法,-,电热原子化,器,、氢化法和冷原子化法,1.,火焰原子化装置,雾化系统：,喷雾器：,火焰原子化器中的重要部件，将试液变成细雾，雾滴越细，产生基态原子数越多。采用,同心圆喷雾器和玻璃雾化器,，雾化效率为,515%,。,雾室：,除去大雾滴,并使燃气和助燃气充分混合，以便在燃烧时得到稳定的火焰。,燃烧器：,试液的细雾滴进入燃烧器，在火焰中经干燥、融熔、蒸发、解离后，产生大量基态原子。,火焰的类型,按照燃气和助燃器的比例不同,，,可分为三类,:,中性火焰,:,燃气和助燃器比例与化学反应计量关系相近,(,乙炔,-,空气火焰为,1:4),，具有温度高,，,干扰小,，,背景低等特点,，,多数元素在此测定。,富燃火焰,:,燃气大于助燃器的比例,(1:3),，火焰呈黄色,，,燃烧不完全,温度略低,，,干扰较多,背景高。,贫燃火焰,:,燃气小于助燃器的比例,(1:6),，燃烧完全,，氧化性强,，,温度低,。,适宜于易解离,、易电离的元素测定。,火焰原子化要比其它原子化方法都好。但是因为在火焰原子化中，大部分试样在雾化过程中，大雾滴在传输过程中流入废液容器；并且各原子在火焰中的停留时间很短（,10,-4,s,）；导致试样的雾化效率和灵敏度低。,2.,电热原子化器,在电热原子化法中，石墨炉原子吸收分析已成为,痕量元素分析的一种重要手段。电热原子化法是将固,定体积的试样注入可被加热的石墨管中,在惰性气体的,保护下通电加热后（,10V,，,300A,；,2000,3000),，,试样迅速加热原子化，得到峰形吸收信号。信号的峰,高和峰面积与待测元素的浓度成正比。,电热原子化法与火焰原子化器法的比较,:,灵敏度高 基态原子在吸收区停留时间长（,110,-1,s,），比火焰法高,1000,倍。,绝对检出限低,(10,-9,10,-12,),。,试样用量少，一般在,10100,L,之间。,能分析粘度大的样品及固体试样。,精密度较差；背景吸收较高；操作过程比火焰法慢,，采用自动进样装置可以提高仪器的,精密度。,结构：,如图所示,石墨管形状:标准型 (长28,mm,，内径,6.5 mm,，外径,8 mm),外气路中,Ar,气体沿石墨管外壁流动，冷却保护石墨管；内气路中,Ar,气体由管两端流向管中心，从中心孔流出，用来保护原子不被氧化，同时排除干燥和灰化过程中产生的蒸汽。,石墨炉原子化的升温程序,:,石墨炉工作时，经过干燥、灰化、原子化和净化,四个阶段。,干燥：,主要作用是脱溶剂，目的是防止试液在原子,化过程中发生飞溅或在石墨炉流散面积大，干燥温度,应稍高于溶剂沸点，干燥时间与样品体积而定，一般,是样品体积乘,1.5-2,秒（,20,60s),。,灰化：,目的是蒸发除去有机物以减少原子化阶段可能产生的烟雾，蒸发除去低沸点的基体元素以减少原子化阶段可能产生的基体干扰效应。在灰化过程中待测元素的含氧酸盐会转变为氧化物。灰化温度要用足够高的温度和足够长的时间。,原子化：,待测元素在高温下解离为气态原子，产生原子吸收信号。原子化温度应该选择能测,定,最大吸收值的最低温度。原子化温度越低，石墨管的寿命越长。,净化：,在结束一个样品的测定后，用比原子化稍高的温度加热石墨管,除去样品残渣。净化温度一般在,2700,3000,，净化时间约,3,5s,。,三,、,分光系统,常用的分光元件是单色器。单色器由入射狭缝、出射狭缝和色散元件（光栅）组成。作用将待测元素的共振线与邻近吸收线分开。,四,、,检测系统,检测器、放大器、对数转换、显示记录装置,检测器：,光电倍增管、光电二极管阵列,1.,标准曲线法,对样品比较了解、方便。标准,曲线最好为直线过原点，但也可不过原点，不是直线。,8.3,定量分析,2.,标准加入法,标准曲线必须过原点，且为直线，共存成分复杂，基体效应大可用此法。a.,加一次标准加入法,b.,曲线外推法,c,x,c,x,+0.5,c,x,+1.0,c,x,+2.0,C,s,=0,c,s,=0.5,c,s,=1.0,c,s,=2.0,一、,光谱干扰,谱线干扰,:,待测元素的共振线与干扰物质谱线分离不完全，这类干扰主要来自光源和原子化装置。,抑制办法,:,调小狭缝；降低灯电流；,改变吸收线。,8.4,干扰效应及其消除方法,光谱干扰包括谱线干扰和背景吸收干扰,2.,背景吸收干扰,分子吸收与光散射造成光谱背景，结果使吸光度增大。,分子吸收,：指在原子化过程中未解离的气态分子及基团对辐 射的吸收，使待测原子吸收信号增强，产生干扰。,光散射：,原子化过程中产生的微小固体颗粒光产生散射。,连续光源氘灯校正方法,背景吸收的本质是宽带吸收,，,原子吸收是窄带吸收。,ZeeMann,效应,校正背景：,ZeeMann,效应是指谱线在磁场作用下发生的分裂现象，区分被测元素吸收和,背景吸收,。,背景吸收干扰的校正：,试样的,粘度、表面张力、密度,等物理性质变化时，将改变试样喷入火焰的速度及雾滴的大小等，使吸光度下降。,二、物理干扰,消除的方法：,稀释试样溶液，以减少粘度的变化；,尽量保持试样溶液和标准溶液的粘度一致；,采用标准加入法。,三,、,化学干扰,指试样中的待测元素与共存元素在凝相和气相中发生的干扰，影响待测元素的基态原子数改变，导致结果偏低。,抑制的方法：提高火焰温度,采用还原性强的富燃火焰,加入释放剂：一般是阳离子，可与干扰物形成更稳定的或更难挥发的化合物，使待测元素从干扰物中释放出来。常用的释放剂有,Y,、,La,、,Sr,。,加入保护剂：一般是有机试剂，能把被测元素保护起来，也能把干扰元素保护起来，又能把被测元素和干扰元素同时保护起来。常用的保护剂有,EDTA,和,8-,羟基喹啉。,一、基本原理,1.,原子荧光光谱的产生,气态自由原子吸收特征辐射后跃迁到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级，同时发射出与原子激发辐射波长相同或不同的辐射,，,即原子荧光,。,8.5,原子荧光光谱法,2.,荧光强度,在稳定的激发光源照射下，忽略自吸,荧光强度,I,f,与吸收强度,I,a,：,I,f,=,I,a,=,k,C,I,f,：荧光强度；,：荧光量子效率；,I,a,：吸收强度,二,、,原子荧光光谱仪,光源（与其它部件不在一条直线上，避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响）、原子化器,、单色器、检测器、放大器和读出系统与,原子吸收光谱仪基本相同。,AAS,与,AFS,两类仪器的主要区别,光源,高强度空心阴极灯：,在普通的空心阴极灯中，加上一对辅助 电极，其作用是,产生二次放电,，提高辐射强度。,2.,光路,光源,、,原子化器和检测器三者处于,直角型,；而在原子吸收光谱仪中，这三者处于一条,直线,上。,检测器：,光电倍增管,四、,原子荧光光谱法的优点,灵敏度高，检出限低,特别对,Cd,和,Zn,等元素有相当低的检出限，,Cd,和,Zn,可达,10,-11,g,；氢化法,As,和,Hg,也可达,10,-11,g,。有,20,多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。,谱线比较简单,干扰较少，仪器结构简单，价格便宜。线性范围可达,35,个数量级。,可同时多元素测定,三、分析方法,定量分析法：,工作曲线法。,