高分子化学第二章.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 缩聚和逐步聚合,(,Condensation polymerization,&,step growth polymerization,),2.1,引言,哪些反应是属于逐步聚合机理的，哪些像,又不是。,1.,典型的逐步聚合反应,绝大多数缩聚,1),常见的类型,聚酰胺 酚醛树脂,聚酯 脲醛树脂,聚碳酸酯 醇酸树脂,多数是杂链聚合物,电木,电玉,p,oly,a,mide,polyester,p,oly,c,arbonate,p,henol-,f,ormaldehyde,u,rea-,f,ormaldehyde,alkyd resin,尼龙,(nylon-,66,),涤纶,(dacron),聚碳酸酯,(,p,oly,c,arbonate,),己二胺,己二酸,对苯二甲酸,乙二醇,双酚,A,光气,杂链和元素有机聚合物,p,henol-,f,ormaldehyde,u,rea-,f,ormaldehyde,alkyd resin,2),带芳环耐高温聚合物,聚酰亚胺,p,oly,i,mide,梯形聚合物,有机硅树脂,(,硅醇的缩聚物,),3),天然生物高分子,通过缩聚反应合成,氨基酸,蛋白质,酶催化,缩聚,单糖,糊精、淀粉、纤维素,缩聚,核酸,(DNA,、,RNA),的合成,4),无机缩聚物,硅酸盐玻璃聚磷酸盐,2.,非缩聚型的逐步聚合反应,p,oly,ur,ethane,p,oly,s,ul,f,one,P,oly(,p,henylene,o,xide),P,oly,a,mide-6,氧化偶合,芳核取代,2.,非缩聚型的逐步聚合反应,芳族亲电取代,制梯形聚合物,3.,一些缩聚反应具有连锁机理的特征,对二甲苯热解氧化脱氢偶合成聚,(,对二次甲基苯,),重氮甲烷制聚乙烯,2.2,缩,(,合,),聚,(,合,),反应,1.,缩合反应,官能度,f,：一个分子中能参加反应的官能团数。,11,、,12,、,13,官能度体系,邻苯二甲酸二辛酯,(,增塑剂,),均苯三甲酸三丁酯,2.,缩聚反应,1),22,官能度体系,己二酸,乙二醇,分子柔性大，,Tg,较低，实用价值不大,对苯二甲酸,(,涤纶,),酯化,线形缩聚：聚酯 聚酰胺,-66,二元酯,二元醇,二酰氯,二元胺,线形缩聚物通式为：,a,、,b,：官能团，,A,、,B,代表残基。,2,2,2),2,官能度体系,线形缩聚物通式为：,羟,(,氨,),基酸自身缩聚,2,3),2,3,，,2,4,官能度体系,+,除按线形方向缩聚外,侧基也能缩合先形成支链,进一步可形成体形结构,体形缩聚,2,3,4,官能团体系不同,可以区分出,缩合反应,1-1,，,1-2,，,1-3,线形缩聚,2-2,，,2,体形缩聚,2-3,，,2-4,本章,线形缩聚,体形缩聚,核心问题,聚合速率、分子量控制,凝胶点,产生交联的临界反应程度,的控制,可供缩聚的官能团类型，如：,OH,，,NH,2,，,COOH,，,(CO),2,O,COOR,，,COCl,，,H,，,Cl,，,SO,3,H,，,SO,2,Cl(,氧硫酰氯,),相互反应后形成,醚,(O),，酯,(OCO),，酰胺,(NHCO),氨酯,(NHCOO),，砜,(SO,2,),3.,共缩聚反应,1),均缩聚,(,home-condensation polymerization,),由一种单体进行的缩聚,2),混,(,杂,),缩聚,(,mixing polycondensation,),由两种皆不能独自缩聚的单体进行的缩聚,3),共缩聚,(,co-condensation polymerization,),由两种或两种以上单体进行的能形成两,种或两种以上重复单元的缩聚,无规共缩聚物,(,m,、,n,是较小整数,),嵌段共缩聚物,(,m,、,n,是几十至几百的整数,),使性能改变的一个重要方向是：,分子链柔性,结晶度,从而,T,g,、,T,m,如合成涤纶：以少量丁二醇代替乙二醇,可,柔性和溶解性能,合成不饱和聚酯：以饱和酸酐代替马来酸酐混用,可,交联密度,柔性,2.3,线形缩聚反应的机理,合成纤维：涤纶、聚酰胺,-66,、聚酰胺,-6,工程塑料：,PC,、,PSF(,聚砜,),、,PPO(,聚苯醚),、聚氨酯,线形缩聚两大重要指标,缩聚速率,分子量,不同类型线形缩聚物要求,M,不一样,同类缩聚物,用途,不同，对,M,要求也不一样,作纤维和工程塑料,0.50.3,200,2.5,聚苯醚,0.45,5080,2.23.5,聚砜,0.7,70280,28,聚碳酸酯,2.12.3,130200,1.52.3,聚酰胺,-6,5090,1.21.8,聚酰胺,-66,0.690.72,110120,2.12.3,涤纶,特性粘度,重复单元数,平均分子量，万,聚合物,线形逐步聚合物分子量示例,1.,线形缩聚与成环倾向,环烷烃中每个,CH,2,的燃烧热与张力,从热力学角度来看环的张力大小,1.,线形缩聚与成环倾向,1),环大小与稳定性,3,，,4,，,811 7,，,12,100,200,),要求,逐步聚合须进行,100,200,次。如每步,k,都不相等,动力学将无法处理。,原先曾认为,M,k,理由,X,n,增大，分子活动减慢，碰撞频率降低,体系粘度增加，妨碍分子运动,长链分子包埋活性端基,实际上：,n,=1,，,2,，,3,k,n,3,k,趋于常数,官能团等活性，,k,与分子量大小无关,不同链长官能团有相同反应能力与参与反应机会,2.,官能团的等活性概念,(equal reactivity of functional groups),羧酸系列的酯化速率常数,(25,),，,L/(mols)7.7,17,7.3,6,7.7,15,7.8,7.4,5,7.5,13,8.4,7.5,4,7.6,11,8.7,7.5,3,7.4,9,6.0,15.3,2,7.5,8,22.1,1,(CH,2,)n(COOH),2,k10,4,H(CH,2,)nCOOH,k10,4,分子量大小,(n,值,),(CH,2,)n(COOH),2,k10,4,H(CH,2,)nCOOH,k10,4,分子量大小,(n,值,),解释,诱导,(,超共轭,),效应只在,n,=1,2,时起作用,官能团活性与基团碰撞频率有关，端基活动整个分子,聚合后期粘度过大，活性速率减慢,3.,线形缩聚动力学,1),不可逆条件下的缩聚动力学,酯化或聚酯化是酸催化反应。,以二元酸和二元醇的聚酯化反应为例，应用,等活性概念，来处理线形缩聚动力学。,其机理为：,羧基先质子化,慢,质子化种,聚酯化每一步都是可逆平衡反应,减压、脱出副产物,由于,k,1,k,2,k,5,k,3,，,考虑不可逆，,k,4,不存在,则,难以测定，可引入,K,加以消去,聚酯化速率,羧基消失速率,平衡常数,质子化种浓度,考虑到酸,HA,的离解平衡,HA,H,+,+A,-,HA,的电离平衡常数,K,HA,为,催化用的酸,HA,可以是二元酸本身，但其反应较慢；,一般须外加酸，如硫酸，反应可大为加速。,a),自催化缩聚,无外加酸时，二元酸单体做催化剂，,H,+,COOH,，,考虑羧基与羟基浓度相同,，以,c,(mol/L),表示，,并将前式中常数,k,1,、,k,2,、,k,3,综合成,k,，则可写成,现分以下两种情况讨论,当,COOH=OH,等物量比时,三级反应,分离变量，经积分，得,将,c,=,c,0,(1-,p,),代入得,即,或,应与,t,有线形关系,1,b),外加酸催化缩聚反应,为加速反应，往往另加酸作为聚酯化的催化剂,自催化,酸催化,k,a,H,+,kc,在酯化过程中，羧酸浓度和,k,值不断降低，而外加酸,H,+,保持不变，,二级反应,分离变量，经积分，得,将,c,=,c,0,(1-,p,),代入得,即,或,应与,t,有线形关系,2),平衡缩聚动力学,起始浓度,1,1,0,0,t,时 水未排除,c,c,1-,c,1-,c,t,时 水部分排除,c,c,1-,c,n,w,-1,聚酯化反应是平衡常数较小的可逆反应。,当聚酯化反应在密闭系统中进行，或水的排除不及,时，则逆反应不容忽视，与正反应构成平衡。,聚酯反应的净速率是正、逆反应速率之差：,水未排除时,水部分排除时,将,c,=,c,0,(1-,p,),、,c,0,=1,和 代入得,上式表明，总反应速率与反应程度、低分子副产物,含量、平衡有关。当,n,w,值很小或,K,值很大时，第二项,可以忽略，此时与外加酸催化的聚酯动力学相同。,2.5,影响线形缩聚物聚合度因素和控制方法,1.,反应程度对聚合度影响,一般材料要求,p,0.99,为控制聚合物到一定分子量可根据逐步聚合的特点，如将物料冷却，使反应暂停在某一,p,，以获得相应的分子量。如体型缩聚预聚物的制备阶段。,但这对控制分子量不是唯一和最好的方法。,2.,缩聚平衡对聚合度影响,1),封闭体系,对正、逆反应到平衡时，左为零，对于封,闭体系，两原料等物量时，有：,聚酯化反应,K,4,，最高,p,=2/3 =3,聚酰胺化反应,K,400,，最高,p,=0.95 100,则,H,2,O,残余量很低,(10,3,而对聚合度要求不高,(,几到几十,),，,则可在,H,2,O,中进行，如酚醛树脂预聚物,聚酰胺化反应,K,400,，欲100,则,H,2,O,残余量允许稍高,(410,-2,mol/L),3.,线形缩聚物聚合度的控制,(,非等物量比,),反应程度,平衡条件,影响 的重要因素,但不是好的控制手段。,好办法,某一官能团,(,或单体,),稍过量,另加少量单官能团物质,封端基不再反应，控制一定聚合度。,1),反应程度等于,(,或近于,)1,时的简化处理,a),单体,aAa,与稍过量单体,bBb,缩聚,聚合度较大时括号外结构单元,B,忽略，,n,为重复单元数，,这时求得单体,bBb,的过量分率,q,为：,具体计算可选用,Carothers,方程,平均官能度,实际上按,bBAB,n,b,，,=2,n,+1,，介于和,(n,+1),之间,b),等摩尔,aAa,，,bBb,，另加少量单官能团物质反应,c)aRb,加少量单官能团物质,Cb,反应,由上述三种情况可知,若以重复单元数,n,定义为聚合度,则可得统一结论,:,q,与,DP,成倒数,关系。如以,X,n,关联，则有一系数,2,。,2),反应程度,1,时的一般情况,a),两单体非等物量比，其中,bBb,稍过量,一般,p,很难到,1,，最后几,%,的聚合时间很长,令：,N,a,、,N,b,为官能团,a,、,b,的起始数，,分别为,aAa,、,bBb,分子数的两倍,摩尔系数,(,即两官能团数之比,),为：,bBb,分子过量分率为：,或：,设：官能团,a,的反应程度为,p,，则,a,团反应数为,N,a,p,b,团反应数与之相等为,N,a,p,a,团残留数为,N,a,-N,a,p,b,团残留数为,N,b,-N,a,p,总残留数：,N=N,a,+N,b,-2N,a,p,每一大分子有两端基，因此大分子总数为,残留数的一半，即,按,DP,定义,aAa,和,bBb,构成一个重复单元，因此,体系的重复单元总数为,N,a,/,2,。,聚合度,DP,等于重复单元总数除以大分子总数,按,X,n,定义，等于结构单元总数除以大分子数,一般,q,很小,(,p,c,预聚物,无规,结构,(,有规,),结构是否确定,2.,无规预聚物,(random prepolymer),基团在预聚物中无规排布，成型时的交联,反应也无规，故名。,酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂等属于无规,预聚物，其反应程度低于凝胶点，残留基团,可供进一步反应。,1),碱催化酚醛树脂,(,p,henol-,f,ormaldehyde resins,),第一阶段,:,单环、双环、多环酚醇,控制问题,配比：酚、醛摩尔比,6,：,7,催化剂：,NH,3,、,Na,2,CO,3,、,NaOH,原料：,40%,甲醇水溶液,配料,回流,1,2h,H,+,微酸性,真空脱水,冷却,预聚物,粘合剂,(,胶合板,),第二阶段,:,成型阶段受热、反应、交联而固化,亚甲基桥,二苄基醚键,2),脲醛树脂,(,u,rea-,f,ormaldehyde resins,),f,=4,f,=6,与甲醛反应,控制问题,p,：由,pH,和温度控制,反应速率：酸度,固化：加酸性催化剂，并加热,预聚物,:,各种甲醇脲,(,较少,),亚甲基桥,醚氧桥,+,酚醛,脲醛,树脂,填料,+,助剂,塑料,氨基树脂,彩色制品,产量占热固性聚合物之首,涂料、粘合剂、层压塑料,特点：强度大、刚性好、尺寸稳定、耐热、无冷流等,3),醇酸树脂,(,a,lkyd resin,),加二元醇,(,甚至一元酸,),，以降低体型结构的交联密度,(,亚麻仁油酸,),3.,结构预聚物,(structoset prepolymer),比较新颖的热固性聚合物大多是基团结构比较清楚的特殊设计的预聚物。这类预聚物具有特定的端基或侧基，故称做结构预聚物。,结构预聚物多半是线形低聚物，分子量从几百到,5000,不等，合成时一般也应用线形缩聚原理来控制分子量。,结构预聚物本身一般不能交联固化。第二阶段成型时，须另加催化剂或其他反应性物质。,与无规预聚物相比,结构预聚物有许多优点,预聚阶段、交联阶段,以及产品结构都容易控制。,1),环氧树脂,(,Ep,oxy resins,),不饱和聚酯树脂、环氧树脂、聚氨酯都是重要,的结构预聚物。,n,=0,淡黄色粘滞液,n,2,固体,n,值大小由原料配比、加料次序、操作条件控制,环氧氯丙烷,双酚,A,n,：,0,12,，,M,相当于,340,3800,环氧值,：指,100g,树脂中含有以摩尔计的环氧基团数,常以环氧值来表示环氧树脂分子量的大小,交联基团：环氧侧基、羟侧基,开环交联剂：,乙二胺、二亚乙基三胺等伯胺、酚类、酸酐,条件：室温固化,计量：,NH,2,的官能度为,2,，其用量可作定量计算,伯胺,叔胺,虽无活泼,H,，但对环氧基开环有催化作用，可作交联剂,和固化剂，但其用量无法定量计算。,酸酐,(,苯酐和马来酸酐,),交联机理：通过羟侧基的直接反应,可计量,特点：粘结力强、耐腐蚀、耐溶剂、抗冲击性、电器性能好,粘结剂、涂料、层压材料,也可由酸酐与羟基先形成半酯，半酯上的羧酸再使环氧开环,酸酐交联时，也可定量计算，因其活性较低温度,(150160),下使用。,2),不饱和聚酯树脂,(,U,nsaturated-,p,olyesters resins,),不饱和双键,交联：苯乙烯用自由基引发共聚,丙二醇、一缩二乙二醇、,1,，,3-,丁二醇代替部分乙二醇,苯酐代替部分马来酸酐,降低交联度,用途：玻璃钢室温固化的粘结剂,3),二元醇预聚物,4),酸催化酚醛预聚物,聚醚二醇,聚酯二醇,+,甲醛,线形低聚物,苯酚,，,2,4h,硫,(,草,),酸,160,脱水,冷却破碎,酚醛树脂粉末,木粉、乌洛托品配合,模塑粉,固化产物,热,体型缩聚与线形缩聚的比较,1),线形缩聚要求用双官能团单体，而体型缩聚中至少有一种单体官能度要大于,2,。,2),在体型缩聚中，官能团等活性理论常不成立，如 中仲碳和伯碳上羟基活性就不同。特别是,p,c,后官能团活性比,p,c,前大大降低。,3),在线形缩聚中，随,t,延长，官能团不断消失，而在体型缩聚中，凝胶化后产物有许多未反应的官能团，作为溶胶包围在网状结构中，官能团失去活性，所以随,t,延长，官能团数趋于不变。,4),在体型缩聚中，官能团等物量比这一作用不大，即使不等物量比，通常也得到体型缩聚物。,5),在体型缩聚中，副反应影响不大，单体纯度要求不高。,6),在,p,c,以后，体型缩聚的分子量或平均聚合度已无意义，也无法从实验上测定。,2.10,凝胶化作用和凝胶点,1.,引言,1)实际的交联体系,2-2,、,2,官能度体系,2-3,，,3-3,，,2-4,，,3-4,体系,线形缩聚物,先支链后交联成体型,2-2,体系,+,多官能度单体,2-3,体系,+,少量多官能度单体,甘油、邻苯二甲酸酐,亚麻仁油酸,实际体系,凝胶化体系,2-2,和,2-3,官能度体系反应时，结构变化示例如下,3-3,官能度体系反应时，结构变化示例如下,2),只有支链的交联体系,A-B,型单体加少量多官能度,(,f,2),单体,A,f,相聚合只,形成支链结构，中心支化点连有,f,条支链。,f,=3,时的结构示例如下,结果,各支链末端均为官能团,A,无法进一步交联。如另,有,B-B,型单体,就可以将上述支链大分子交联起来。,3),凝胶、溶胶的性质,出现凝胶时，在交联网络之间还有许多溶胶,凝胶点以后，交联和凝胶化作用仍在进行,溶胶,凝胶,减少,不断,增加,相应,不论是预聚物制备,还是其交联固化,凝胶点时反应程度研究都非常重要,2.,凝胶点的预测,求,p,c,与平均官能度的关系,1)Carothers,方程,设：单体混合物的平均官能度是,每一个分子,平均,带有的官能团数,N,i,系官能度为,f,i,的单体,i,的分子数,a.,两官能团等物质量,例如,2mol,甘油和,3mol,邻苯二甲酸酐体系,共有,5mol 12,个官能团,设：,N,0,体系中混合单体起始分子数,则，,N,0,起始官能团数,i),卡氏方程理论基础：凝胶点时,令：,t,时凝胶点以前体系中残留分子数为,N,则 官能团反应数为,2(,N,0,-,N,),ii),隐含假定,:,已反应的均为二官能团,如有多官能团反应即错误,则,代入上式,考虑到,，则,凝胶点时的临界反应程度,计算甘油,苯酐,(2,：,3),实际：测得,p,c,0.833,并非无穷大，凝胶点时还有许多溶胶,官能团反应数,2(,N,0,-,N,),有误,原因,计算平均官能度的方法与前不一样,b.,两官能团非等物质量,例：,1mol,甘油,(,f,=3),5mol,苯酐,(,f,=2),实际两官能团摩尔系数,苯酐过量很多，,1mol,甘油与,3mol,苯酐反应后端基即被封锁，留下,2mol,苯酐不再反应。,这时,思想：反应程度和交联与否决定与含量少的反应,组分，另一组分过量部分无用，反使平均,官能度降低,上例：,低分子、不凝胶,两种以上单体的非等物质量混合物的平均官能度可做类似计算,A,、,B,、,C,三种单体混合物,其分子数分别为：,N,A,、,N,B,、,N,C,其官能度分别为：,f,A,、,f,B,、,f,C,A,、,C,含有相同官能团,(,如,A),A,官能团总数少于,B,官能团数,B,过量,即,则,A,、,B,两官能团的摩尔系数,r,(1),为,第一例中羧基少于羟基，平均官能团按羧基计算,2,在涂料使用过程中,借不饱和双键的氧化和交联而固化,预计不形成凝胶，在预聚物制备阶段，无固化危险。,第二例中羧基数与羟基数相等,即达到较高反应程度，才有交联固化的危险。,代入（,7-38,），得,c.Carothers,方程在线形缩聚中聚合度计算的应用,重排,得,实际生产中，两原料非等物质量 按前式计算则在某一反应程度时可求,平均官能度由羧酸来计算,如,p,=1,则,=200,2),唐敖庆统计法,为第,i,环上,A,基总数,(,反应或未反应,),设,P,a,为,A,基反应程度，,P,b,为,b,基反应程度,i,环上,Bb,作用的,A,基数,第,i+1,环上引入,B,基数,以,A,a-,B,b,体系为例,则,这些,B,基与,Aa,作用的数目为,这样在,i+2,环上引入,A,基数,i,和,i+2,环上,A,基数消长情况，可判断凝胶化,临界条件,该分子量能变无穷大，产生凝胶,比较,分子量有限，不产生凝胶,为分子量趋于无穷大的临界条件,凝胶化的临界反应程度为,则,实测,误差原因：分子内环化、官能团不等活性,对甘油,-,二元酸等物量时,唐氏法严密、简单、合理,