大一分析化学上.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,期中考试,1.,单选题（每小题,2,分共,40,分）,2.,填空题（每空,2,分共,20,分）,3.,判断改错题（每小题,2,分共,10,分）,4.,计算题（每小题,10,分共,30,分）,第一章 绪论,1,、区别基准物质和非基准物质；,2,、掌握标准溶液的配制方法和浓度表示方法；,3,、掌握滴定分析中的计算。,重点,分析化学习题课,P,20,:,思考题第,4,题,标定碱的基质物质有：,KHC,8,H,4,O,4,，,H2,C,2,O,4,.,2H,2,O,应选择,KHC,8,H,4,O,4,因为其摩尔质量相对较大，,称量时的相对误差较小。,基准物质,组成与化学式相同,纯度高（,99.9%),在空气中稳定,摩尔质量相对较大,滴定反应时无副反应,1.,基准物质,用基准物标定：,2.,标准溶液浓度的计算,P,20,:,思考题第,7,题,偏低。,若将未密封,H,2,C,2,O,4,2H,2,O,基准物质长期置于放有干燥剂的干燥器中，会使其失去结晶水。用它标定,NaOH,溶液的浓度时，,消耗,NaOH,溶液的体积偏高。,3.,滴定分析法的计算,依据,:,滴定反应的,化学计量关系,滴定度,T,A/B,与,c,B,的关系,g/,mL,T(Fe/K,2,Cr,2,O,7,)=1.00 g/,mL,指：,每,mL,K,2,Cr,2,O,7,相当于1.00,g,的,Fe,。,例：,第三章,.,误差及数据处理,重点、难点：,1.,各种误差、偏差的计算;准确度与精密,度的关系,2,.,有效数字的确定及运算规则,3,.,系统误差与随机误差的比较及校正,4,.,运用,t,分布计算平均值的置信区间,5,.,用,Q,检验法处理异常值,1.,各种误差、偏差的计算,平均值,绝对误差,相对误差,偏差,平均偏差,相对平均偏差,标准偏差,相对标准偏差,（变异系数）,平均值的标准偏差,2.,系统误差与随机误差的判断,项 目,系统误差,随机误差,产生原因,固定的因素,不定的因素,分类,方法误差、仪器与试剂误差、主观误差,性质,重现性,、,单向性,（或周期性）、,可测性,服从概率统计,规律性,、,不可测性,(,可变性,),影响,准确度,精密度,消除或减小的方法,校正,（方法校正，仪器校正，空白试验，对照试验）,增加测定的次数,3.,提高分析结果准确度方法,选择恰当分析方法,（灵敏度与准确度）,减小测量误差,（误差要求与取样量）,减小偶然误差,（多次测量，至少,3,次以上）,消除系统误差,1,.,精密度高，不一定准确度就高，反之亦然。,2,.,精密度是保证准确度的前提。,准确度与精密度的关系,随机误差,过失误差，应重新测定。,随机误差,系统误差，应做对照实验,.,随机误差,系统误差，应做空白实验。,系统误差，用其它方法测定残留的硅,方法校正,。,系统误差，应仪器校准。,随机误差,P74:,思考题第,2,题,P74:,思考题第,3,题,6.0010,-5,3,位有效数字,1000,不定位,或,4,有效数字,pH=5.36,2,位有效数字,pKa,=9.26,2,位有效数字,4.,有效数字的确定及运算规则,分析化学中数据的保留讲的是有效数字，不是小数点后数字的位数。,最后的计算结果严格按照有效数字的运算法则报出,pH、pC、pK、lgK,等数据的小数部分代表有效数字位（一 般保留两位），整数部分只说明方次，即定位作用,首位数据,8,时，有效数字可多算一位，以保证准确度（该数据为运算的依据时）。,加减法：,以绝对误差最大的数值为准进行修约（,即以小数点 后位数最少的数据为准,），先修约再加减。,乘除法：,修约时以相对误差最大的数值为准进行修约（,即以有效数字位数最少的数据为准,），先修约再乘除。,注意：,N:,随机误差符合正态分布（高斯分布）,（,，,）,n,Q,X,（如,Q,90,）,舍弃该数据,（过失误差造成）,若,Q,Q,X,（如,Q,90,）,保留该数据,（偶然误差所致）,注：当数据较少时 舍去一个后，应补加一个数据。,7.,用,Q,检验法处理异常值,（,1,）数据排列,X,1,X,2,X,n,（,2,）计算：,+2.,某人测定一溶液的摩尔浓度（,molL,-1,),，获得以下结果：,0.2038,，,0.2042,，,0.2052,，,0.2039,。,问,:,第三个结果应否弃去？,(,用,Q,检验法判断,),答：,第三个结果不应该弃去,。,8.,检验法,两组数据间,偶然误差,的检测,检验,精密度,按照置信度和自由度查表（,表,），,比较,F,计算,和,F,表,计算,值：,C,若,F,计算,t,表,表示有显著性差异,存在系统误差,被检验方法需要改进,t,计,t,表,表示有显著性差异,2,）两组数据,的平均值比较（同一试样）,计算,值：,新方法,-,经典方法（标准方法）测定的两组数据,两个分析人员测定的两组数据,两个实验室测定的两组数据,a,求合并的标准偏差：,P76:,习题第,14,题,某分析人员提出了测定氯的新方法。用此法分析某标准样品（标准值为,16.62%,），四次测定的平均值为,16.72%,，标准差为,0.08%,。问此结果与标准值相比有无显著差异（置信度为,95%,）。,已知：,n,=4,，,，,s,=0.08%,假设：,=,0,=16.62%,t,表,=,t,0.05,(3),=,3.18,t,计算,说明测定结果与标准值无显著差异,新方法可以采用。,+3.,用无水,NaCO,3,标定,0.1M,的盐酸溶液时,一般称量,0.15-0.20g,，这个范围是怎么确定的？,常量滴定管精确度为,0.01,mL,，滴定时耗用体积应大于为,20mL,则,m 0.1060g,答：是根据滴定的相对误差要小于,0.1%,来确定的。,万分之一分析天平的精确度为,0.0001 g,，,最少称样量为,0.2g,。,当称样量为,0.2g,时，,0.1M,的盐酸要消耗,40mL,。如果,m 0.2g,，则消耗的盐酸可能会超过,50mL,。综合考虑，称样量确定为,0.15-0.20g,，此时，盐酸消耗体积,30-40mL,。,但从称量误差考虑达不到,0.1%,的准确度，所以,最好改用摩尔质量较大的硼砂来标定盐酸。,重点、难点：,1.,共轭酸碱对的概念,K,a,与,K,b,之间的关系,2分布系数,平衡浓度的计算,3.,质子平衡方程式的书写方法,4.,酸碱溶液的,pH,计算,5.,酸碱指示剂,6.,酸碱滴定法的基本原理及滴定条件的选择,第五章、酸碱滴定法,活度系数,：,衡量实际溶液对理想溶液的偏离程度。,较稀弱电解质、极稀强电解质：,离子间距离大，作用小，认为,1,中性分子：,1,高浓度电解质溶液：情况复杂，还没有较好发定量公式,稀溶液（,0,.1,mol/L,）：,1,可由,Debye-,H,ckel,方程求出,：,结语：,离子强度越大，活度系数越小，活度越小；,离子电荷数越高，活度越小。,1.,共轭酸碱对的概念,K,a,与,K,b,之间的关系,共轭酸 共轭碱 +,H,+conjugate acid,conjugate base proton,对共轭酸碱对,HAA,-,多元酸,p,K,a1,p,K,a2,p,K,a3,p,K,b3,p,K,b2,p,K,b1,P162-3,属于共轭酸碱对的是：,d,，,f,注意：,只有相差,一个质子（,H,+,）,的关系,才能构成共轭酸碱对,2.,分布系数,平衡浓度的计算,一元弱酸：,用于计算各型体的平衡浓度,二元弱酸,N,元酸,同一物质的不同形体的,之和恒为,1,如：,HA,A,-,1,仅是,pH,和,p,K,a,的函数，与酸的分析浓度,c,无关,对于给定弱酸，,仅与,pH,有关,对于给定弱酸，,对,pH,作图,分布分数图分布分数的一些特征,思考题,P162-6,H,2,CO,3,的分布分数图,1.0,0.0,0 2 4 6 8 10 12 pH,H,2,CO,3,HCO,3,-,CO,3,2,-,H,2,CO,3,HCO,3,-,CO,3,2,-,6.38,p,K,a1,10.25,p,K,a2,p,K,a,=3.87,pH,优势区域图,3.,质子平衡方程式的书写方法,（,1,）找出参考水准。参考水准一般选择,参与质子转移,且,大量存在,的物质。,（,2,）写出质子转移式：得质子后的产物写在等号左边，失,质子产物写在右边。,（,3,）根据得失质子的物质的量相等的原则，写出,PBE,。,（,4,）,有强酸碱存在时，注意其在水溶液中的完全电离,P163-1,.,写出下列物质水溶液的,质子条件：,(1)c,1,NH,3,+c,2,NH,4,Cl,参考水准,:NH,3,和,H,2,O,PBE,：,H,+,c,2,+NH,4,=OH,-,缓冲溶液，可视为,NH,3,和,HCl,(2)c,1,NaOH,+c,2,H,3,BO,3,参考水准,:,H,3,BO,3,H,2,O,PBE,：,H,+,=OH,-,c,1,+H,2,BO,3,-,(3).0.010mol/L FeCl,3,（考虑,Fe,3+,水解效应）,参考水准,:,H,2,O Fe,3+,PBE:,H,+,=OH,-,+Fe(OH),2+,+2FeOH),2,+,+3Fe(OH),3,MBE,：,CBE,：,(4+),NaNH,4,HPO,4,参考水准,:,NH,4,H,2,O,HPO,4,-,PBE,：,H,+,+H,2,PO,4,-,+2H,3,PO,4,=OH,-,+NH,3,+PO,4,3-,（,5+,）,NaAc,+,HAc,参考水准,:,HAc,H,2,O,缓冲溶液，可视为,HAc,+,NaOH,PBE,：,H,+,=OH,-,+Ac,-,-,NaAc,（,6+,）,H,2,SO,4,+HCOOH,参考水准,:,HSO,4,-,HCOOH,H,2,O,PBE,：,H,+,-,C,H2SO4,=SO,4,2-,+HCOO,-OH,-,4.,酸碱溶液类型和,pH,计算,1),强酸（强碱）溶液,2),一元弱酸（弱碱）溶液,3),多元弱酸（弱碱）溶液,4),两性物质,酸式盐：,HB,-,弱酸弱碱盐,：,NH,4,Ac,5,),混合酸（碱）,6),缓冲溶液,1),强酸（强碱）溶液,P163-2d,5,10,-8,molL,-1,HCl,pH=?,此时，,K,w,(,即水的酸性,),不能忽略,简化式,2),一元弱酸（弱碱）溶液,3),多元弱酸（弱碱）溶液,（1）无机酸，一般,p,K,较大，即,K,a2,、,K,b2,均较小，,HB,C,HB,，,最简式,精确式,酸式盐：,HB,-,简化：,近似式,4),两性物质,4,)两性物质,（2）,弱酸弱碱盐,：,以,NH,4,Ac,为例进行讨论。,PBE,：,形式同多元酸的酸式盐,K,a1,K,HAc,K,a2,K,NH4+,（1）两种强酸,（2）弱酸与弱酸混合：,例如,C,a1,mol/L HA+,C,a2,mol/L HB,5,),混合酸（碱）,（,3,）强酸与弱酸混合：例如,a mol/L,HCl,+,C,a mol/L,HAc,6),缓冲溶液,pK,a,1,有效缓冲范围：,通常情况下，由共轭酸碱对组成的缓冲溶液可以用,最简式,直接计算,pH,总结：,酸碱溶液的,pH,计算,A.,一般程序,:,写出,PBE,根据酸碱平衡关系,整理出,H,+,计算的精确式,根据相对误差,5%,的条件进行适当简化,一般用,最简式,或近似式,B.,实际应用计算方法,:,判断溶液的类型,引用相关的公式,根据相对误差,5%,的条件进行适当简化,常用最简式,或近似式计算,5.,酸碱指示剂,理论变色范围：,p,K,a,1,理论变色点：,p,K,a,指示剂,颜色,p,K,a,pT,变色范围,酸色,过度,碱色,甲基橙（,MO,）,红,橙,黄,3.4,4.0,3.14.4,甲基红（,MR,）,红,橙,黄,5.2,5.2,4.46.2,酚酞（,PP,）,无色,粉红,红,9.1,8.09.6,指示剂,用量,:,宜少不宜多,，对单色指示剂影响较大,例：,50,100mL,溶液中,23,滴PP,，,pH9,变色，,而,1015,滴,PP,，,pH8,变色,准确滴定的判据,分步准确滴定的判据,确定化学计量点的体系组成,计算化学计量点的,pH,值,计算,pH,值的突跃范围,(,即滴定相对误差在,0.1%,内所对应的,pH,值区间,),选择合适的指示剂,.,6.,酸碱滴定法的基本原理,及滴定条件的选择,实际应用的一般步骤：,P162-8,下列溶液以,NaOH,溶液或,HCl,溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃？,准确滴定的判据,分步准确滴定的判据,H,2,SO,4,+H,3,PO,4,H,2,SO,4,:K,a1,1,K,a2,=1.010,-2,H,3,PO,4,:K,a1,7.610,-3,K,a2,=6.310,-8,K,a3,=4.410,-13,2,个突跃,:,H,2,SO,4,SO,4,2-,;H,3,PO,4,H,2,PO,4,-,H,2,PO,4,-,HPO,4,2-,2),HCl,+H,3,BO,3,H,3,BO,3,:Ka=5.810,-10,1,个突跃,:,HClCl,-,3)HF+,HAc,HF:Ka=6.610,-4,HAc,:Ka=1.810,-5,1,个突跃,:,HFF,-,;,HAcAc,-,4)NaOH+Na,3,PO,4,PO,4,3-,:K,b1,=2.310,-2,K,b2,=1.610,-7,K,b3,=1.310,-122,个突跃,:,NaOHH,2,O;Na,3,PO,4,Na,2,HPO,4,b)Na,2,HPO,4,NaH,2,PO,4,5)Na,2,CO,3,+Na,2,HPO,4,CO,3,2-,:K,b1,=1.810,-4,K,b2,=2.410,-8,1,个突跃,:Na,2,CO,3,H,2,CO,3,;Na,2,HPO,4,NaH,2,PO,4,6)Na,2,HPO,4,+NaH,2,PO,4,1,个突跃,:,Na,2,HPO,4,NaH,2,PO,4,强碱滴定弱酸滴定曲线,0 1 2,pH,12,10,8,6,4,2,0,HA A,-,A,-,+OH,-,突跃,9.7,8.7,7.7,43,HA,HCl,MO,MR,PP,pH,0 100 200 300 400 (T%),10.0,9.4,5.0,4.4,p,K,a,lg,K,a,2.12,7.20,12.36,5.08,5.16,H,3,A+H,2,A,-,H,2,A,-,+HA,2-,HA,2-,+A,3-,A,3-,+NaOH,sp2,sp1,NaOH,滴定,0.1molL,-1,H,3,PO,4,c,K,a3,10,-8,c,K,a1,10,-8,pH,sp2,=9.66,百里酚酞,至,浅蓝,(10.0),pH,sp1,=4.70,MO,至,黄,(4.4),P163-3i.,由于,ClCH,2,COONa+,HClClCH,2,COOH+,NaCl,所以原溶液可以看成,0.050mol/L,的,ClCH,2,COOH,和,0.010mo/LHCl,的混合溶液,设有,x mol/L,的,ClCH,2,COOH,发生离解，则,ClCH,2,COOH,ClCH,2,COO,-,+H,+,0.05-x,x 0.01+x,所以有,=K,a,=1.4,10,-3,mol/L,解得,x=4.4,那么,H,+,=0.0144mol/L pH=-log H,+,=1.84,10,-3,mol/L,强酸与弱酸混合液,P164-12,题：,教材,P164-15,题：,二元弱酸,H,2,B,，已知,pH=1.92,时,H,2,B=,HB,-,;PH=6.22,时，,HB,-,=B,2-,.,计算：,H,2,B,的,K,a1,K,a2,主要以,HB,-,形式存在时的,pH,？,若用,0.100mol/L,NaOH,滴定,0.100mol/LH,2,B,滴定至第一和第二化学计量点时溶液的,pH,各为多少,?,各选用何种指示剂,?,解：,a,pH=1.92,H,2,B=,HB,-,PH=6.22,时，,HB,-,=B,2-,.,主要存在形式,HB,-,是两性物质，属于酸式盐，,浓度足够大，采用最简式,C.,第一化学计量点时，生成,NaHB,为两性物质,第二化学计量点时,生成,Na,2,B,为二元弱碱,P164-19,题,：,第六章,.,络合滴定法,重点、难点：,1,、掌握络合物在溶液中的平衡处理方法及,EDTA,螯合物的特点,2,、各种副反应的意义及计算,3,、条件稳定常数的意义及计算,4,、酸效应曲线的意义及应用,5,、络合滴定法的基本原理,计量点,pM,的计算,滴定单一金属离子的最佳酸度的选择,多组分体系滴定的适宜酸度范围的选择,6,、常见金属离子指示剂变色原理及其适宜酸度范围,7,、络合滴定法的有关应用及计算,EDTA,及其络合物,EDTA,乙二胺四乙酸,e,thylene,d,iamine,t,etra,a,cetic,acid,HOOCH,2,C,N,H,C,H,2,C,O,O,-,C,H,2,C,O,O,H,N,H,C,H,2,C,H,2,-,OOCH,2,C,+,+,EDTA,性质,酸性,配位性质,溶解度,乙二胺,ethylenediamine,存在形式：,双偶极分子,分子式,:,H,4,Y,EDTA,的性质,酸性,H,6,Y,2+,H,2,Y,2-,HY,3-,Y,4-,H,4,Y,H,3,Y,-,H,5,Y,+,H,6,Y,2+,EDTA,各种型体分布图,分布分数,累积稳定常数与平衡浓度的关系,重要公式,多元络合物,副反应系数和条件稳定常数,副反应,主反应,M,Y,(,MY),反应的表观平衡常数,反应的稳定常数,1、,络合剂的副反应系数,Y：,Y,的总副反应系数,Y(H)：,酸效应系数,Y(N)：,共存离子副反应系数（对,N）,=1+,K,NY,N,2、,金属离子的副反应系数,M：,M,的总副反应系数,络合物的条件稳定常数,条件稳定常数：,MY,1,M,Y,MY,化学计量点的计算,化学计量点的,pM、pM,、,pY,、,pY,和,p,C,的计算,pM,=-,lg,M,pM,=-,lgM,pY,=-,lgY,pY,=-,lgY,p,C,=-,lg,C,化学计量点：,可写成：,重要公式,影响滴定突跃的因素,（1）,lg,K,MY,的影响：,K,MY,增大10倍，,lg,K,MY,增加 1，滴定突跃增加一个单位。,lg,K,10,8,6,4,影响滴定突跃的因素,（2）,C,M,的影响：,C,M,增大10倍，滴定突跃增加一个单位。,C,M,mol/L,2.0,10,-5,2.0,10,-4,2.0,10,-3,2.0,10,-2,lg,K,=10,金属指示剂颜色转变点,pM,ep,的计算,变色范围：,lgK,MIn,1,酸碱滴定：,终点误差,络合滴定：,准确滴定的条件：,分别滴定的条件：,lg,cK,5,可行性的判断,最高酸度,pH,L,最低酸度,金属离子水解酸度即最低酸度，对应的是最高,pH,值,:,pH,H,